瞬态吸收光谱研究水相中三丁基锡与·OH自由基反应机理

利用355 nm激光闪光光解技术研究了无氧和氧饱和两种条件下三丁基锡与亚硝酸水溶液的紫外光解反应. 实验表明,·OH自由基攻击三丁基锡阳离子(SnBu₃⁺)的正丁基生成SnBu₃⁺·OH 加合物, 其二级生成速率常数为(1.05±0.07)×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1. SnBu₃⁺·OH 加合物在无氧时发生一级衰减, 其衰减速率常数为(3.50±0.32)×10⁵ s^-1; 氧饱和时, SnBu₃⁺·OH 加合物衰减速率比无氧时要快很多, 表明SnBu₃⁺·OH 加合物能迅速与O₂发生反应, 生成SnBu₃⁺·OHO₂ 加合物. 根据实验结果和动力学推导得到其二级生成速率常数为(6.4±1.3)×10⁸ L·mol^-1·s^-1.     

采用离子热方法合成夹心型钨磷酸盐

采用离子热方法在离子液体[Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)中合成了夹心型的钨磷 酸盐H₃(Emim)₇[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]·4H₂O(1)(Mim 为乙基咪唑). 通过X 射线衍射、元素分析、 红外光谱、热重、XRD、电化学和光催化等对该化合物的结构和性质进行了测试和表征. X 射 线单晶衍射分析表明: 化合物1 属单斜晶系, C2/c 空间群, 晶胞参数: a = 35.584(7) Å, b = 14.513(3) Å, c = 24.423(5) Å, α= 90.000°, β= 101.38(3)°, γ= 90.000°, V = 12365(4) ų, Z = 4. 在化 合物1 的晶体结构中, 阴离子框架为2 个乙基咪唑分子修饰的有机无机杂化夹心型阴离 子[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]^10-, 而且多酸阴离子的表面氧原子与游离的抗衡阳离子1-乙基-3-甲基 咪唑之间存在着广泛的C-H···O 氢键作用, 进而构筑成为一个三维的超分子框架.     

南海北部450 m以浅水层内潮和近惯性运动研究

通过对2000年8~11月南海北部海区2个半月的ADCP流速观测资料的分析研究了观测海区的正压潮、内潮和风生近惯性内波的特征. 结果表明, 观测海区的正压潮和内潮均以M₂, K₁, O₁和P₁为主, 这四个分潮正压潮流振幅分别为7.8, 7.0, 5.4和3.5 cm·s^-1; 内潮的潮流振幅存在着显著的空间变化, M₂, K₁和O₁频率内潮的振幅在温跃层处均可以达到12~15 cm·s^-1, 但随着深度的增加振幅减小. 近惯性运动对于正压流动的贡献很小, 振幅不到1 cm·s^-1, 但是斜压的近惯性流动的振幅可以达到5 cm·s^-1. 从提取的内潮和近惯性内波的潮流椭圆的长轴与水平方向的夹角随着深度的分布可以看出, 内潮能量由深海向海表传播;而近惯性内波的能量由海表传向深海.     

水合锰(Ⅱ)结构的量子化学和ABEEM/MM研究

应用新一代可极化分子力场——原子-键电负性均衡浮动电荷分子力场ABEEM/MM,结合精密量子化学方法, 构建了精确的Mn²⁺-H₂O 相互作用的势能函数, 确定了相关参数.将该势能函数用于计算[Mn(H₂O)_n]²⁺(n=1~12)的结构和结合能, 得到了与量子化学一致的结果. 进一步对Mn²⁺水溶液进行ABEEM/MM 动力学模拟, 得到的Mn²⁺–O 径向分布函数的第一和第二最高峰分别处于0.218 和0.435 nm 处, 积分得到第一和第二水合层的配位水分子数分别为7.03 和17.74; 对于O–Mn²⁺–O 角度分布函数, 其第一和第二最高峰分别位于80°和140°附近, 这些结果与实验和其他理论方法的结果有很好的一致性. Mn²⁺的极化作用使得第一水合层中水分子的键长明显增长, 键角明显减小; 而Mn²⁺对第二水合层及外层水分子的结构影响较小. 分析体系的电荷分布表明, 与ABEEM-7P 纯水相比, Mn²⁺水溶液中参与形成氢键的氢原子和孤对电子的电荷变化较大, 且Mn²⁺和其邻近的水分子间存在明显的电荷转移.     

稀土双系列多金属氧酸盐和草酸桥连二核铜构筑的无机-有机杂化物及磁性质

在醋酸-醋酸钾缓冲溶液中, 一系列基于稀土双系列锗钨酸盐的无机-有机杂化物K₂Na_mH_9-m[{Ln(GeW₁₁O₃₉)₂}{Cu₂(bpy)₂(μ-ox)}]·nH₂O (bpy=2,2′-联吡啶, ox=C₂O₄^2-; Ln= La,Nd, Sm, Eu, Gd; n=19, 17, 22, 20, 19; m=4, 4, 4, 9, 2)被分离出来. 单晶X 射线分析表明, 化合物1~5 是同构的, 均具有一维链状结构, 由草酸二核铜[Cu₂(2,2-bpy)₂(μ-ox)]²⁺配离子桥连稀土双系列多阴离子[Ln(GeW₁₁O₃₉)₂]^13- 构建而成. 相邻链之间通过吡啶基团的π-π相互作用, 进一步形成三维结构. 磁性测试显示这些化合物具有二核铜的反铁磁性相互作用, 同时稀土离子对化合物磁性有一定影响.     

基于功能性标记和测序发掘携带有S5n基因的水稻新种质

水稻籼粳亚种间杂种具有强大的生物学优势, 但杂种F1普遍高度不育, 难以直接利用. S₅ⁿ基因可以克服由S₅基因座位互作引起的杂种不育性. 目前S₅ⁿ基因已被成功克隆, 该基因功能区存在大片段的缺失DNA, 为快速并准确发掘携带有S₅ⁿ的水稻新种质提供基础. 本文将S₅ⁿ基因序列与日本晴相对应序列进行比对, 在S₅ⁿ基因缺失DNA的两端设计引物, 对已知携带有S₅ⁿ和不携带有S₅ⁿ基因(但携带有S₅ⁱ或S₅^j)的水稻材料进行PCR扩增检测, 建立S₅ⁿ基因的功能性标记. 利用该标记对我国水稻微核心种质进行检测, 其中有10个品种的S₅座位中存在DNA片段缺失, 这些品种可能携带有S₅ⁿ基因. 这些品种包括毫补卡、小红谷、老造谷、三磅七十箩、木邦谷、魔王谷内杂、饭毫皮、飞蛾糯2、包协-7B和特青选恢等, 其中除三磅七十箩和老造谷外, 其余的8个品种均未见报道携带有S₅ⁿ基因. 对存在缺失DNA的10个品种的扩增片段进行测序, 发现全部品种S₅座位的缺失DNA片段都与02428和零轮(已知携带有S₅ⁿ)的一致, 说明这10个品种S₅座位的基因也是没有功能的, 证明确实存在S₅ⁿ基因.     

纳米Fe-In2O3颗粒膜的巨磁光Faraday效应

研究了射频溅射法制备的纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe-In₂O₃颗粒膜的巨磁光Faraday效应. 实验结果表明, 当Fe体积百分比为35%时, 颗粒膜样品的室温Faraday旋转角θ_F数值达到10⁵ (°)/cm数量级. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F随温度的变化关系表明, 当温度低于10 K时, θ_F数值随温度的下降而迅速增大, 在温度T = 4.2 K时Faraday旋转角θ_F达到10⁶ (°)/cm. 通过研究颗粒膜低场磁化率χ(T)与温度的关系以及不同温度下的磁滞回线, 证明当温度降低到临界温度T_P = 10 K时, 颗粒膜中发生“铁磁态-类自旋玻璃态”转变. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F在温度低于 10 K时的迅速增大, 可能是由于纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品在处于“类自旋玻璃态”时存在sp-d交换作用造成的.     

武汉台重力长期变化特征研究

利用武汉台超导重力仪长期连续观测资料, 结合FG5和GPS同址观测结果, 研究了重力长期非潮汐变化特征及其与局部气压和水储量变化及地壳垂直运动之间的关系. 结果表明, 超导重力仪观测的重力长期变化存在非常显著的季节性变化, 其总能量的大约70%来自于局部大气和水储量变化, 其中周年变化超过95%的能量都来自于这两种环境因素的影响. 由于缺乏区域水储量(特别是地下水)变化的实际观测资料, 采用的全球陆地水同化模型LaD和GLDAS不能客观地描述台站局部水储量的实时变化, 由此得到的重力变化与实际观测之间存在大约55 d的时间延迟. 通过与FG5绝对重力仪的对比观测获得了超导重力仪的长期漂移率为17.13 nm·s^-2·a^-1, 同址GPS观测表明台站局部区域的地壳呈缓慢沉降态势, 其沉降速率为(3.71±0.16) mm·a^-1, 与之对应的局部重力场变化为(13.88±0.22) nm·s^-2·a^-1, 即伴随着局部地壳运动的重力变化与高程变化的比值大约为-37.41 nm·s^-2·cm^-1, 表明在地壳垂直运动过程中局部伴随着比较大的物质质量调整, 其力学机制有待进一步研究.     

深海氧同位素8期东亚夏季风旋回与事件的湖北神农架洞穴记录

根据神农架三宝洞一支长610 mm石笋的7个²³⁰Th 年龄和355个δ¹⁸O数据, 将该洞石笋季风记录延伸至深海氧同位素8阶段(MIS8). 虽然²³⁰Th年龄在该时段的误差达3~4 ka, 但根据石笋剖面δ¹⁸O的波动幅度(3.4‰)以及沉积速率的相对稳定性, 获得了284~240 ka BP连续的东亚季风气候记录. 石笋δ¹⁸O记录的岁差旋回与北半球65°N太阳辐射能量曲线类似, 这进一步支持了轨道尺度太阳辐射直接控制亚洲夏季风变化的假说. MIS8至少存在6个千年尺度的夏季风增强事件(振幅>0.5‰, 持续时间>1 ka), 叠加于轨道尺度的季风气候旋回之上. 邻近冰消期的3个显著的夏季风减弱事件大致可与北大西洋冰漂碎屑事件对比, 说明此类全球性特征的千年尺度事件持续发生在更老的冰期气候边界条件下. 与最近两次冰消期相似, 倒数第三次冰消期也表现为两个阶段的变化过程, 即阶段1为夏季风减弱时期(约250~244 ka BP), 此时期南极温度和CO₂浓度缓慢上升; 阶段2(244 ka BP附近)为夏季风快速增强时期, 与CH₄浓度突变同步, 南极温度和CO₂浓度则达到最大值. 北半球高纬度太阳辐射能量的变化有可能触发了冰消期的开始, 而南半球温度变化则是终结东亚季风倒数第三次冰消期的要素之一.     

过氧化氢-硫代硫酸钠-亚硫酸钠-高氯酸反应体系的脉冲波

实验研究发现过氧化氢-硫代硫酸盐-亚硫酸盐-高氯酸(H₂O2-S₂O₃^2−-SO₃^2−-H⁺)反应在凝胶扩散介质中呈现出化学脉冲波时空动力学行为,脉冲波在特定初始浓度组成中存在特定的最大半径和最大寿命,它们随着硫代硫酸盐初始浓度的增加先增大而后减小。过氧化氢初始浓度增大,脉冲波中心的pH值会出现二次下降,甲基红存在条件下体系呈现为带有红心的脉冲波。另外,脉冲波在演化过程中,出现有趣的回缩现象。本文还结合相关机理对脉冲波动力学进行了讨论。     

基于Keggin 型多酸和金属有机配合物的超分子化合物

利用水热技术合成了一种新的基于 Keggin 型多酸阴离子和非线性二唑衍生物的金 属有机配合物阳离子的超分子化合物[Cu₂(HL)₇(H₂O)₂(SiW₁₂O₄₀)₃]·(H₂L)_0.5·20.5H₂O (1) (L=2-(3-吡啶基)-5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑), 通过X 射线单晶衍射、红外光谱、热重等对其 结构进行了表征, 并研究了其体修饰碳糊电极在1 mol/L H₂SO₄ 溶液中的电化学行为. 结果 表明, 该化合物属于单斜晶系, C2/c 空间群, 其基本构筑单元是 Keggin 型SiW₁₂O₄₀^4-阴离 子、[Cu₂(HL)₇(H₂O)₂]¹¹⁺金属有机配合物阳离子、游离的质子化的L 配体和水分子. 化合物 1 具有良好的电化学和电催化性质.     

中国东部表土总有机质碳同位素和长链正构烷烃碳同位素对比研究及其意义

中国东部较高空间分辨率表土总有机质(TOC)碳同位素, 以及从中抽提的来自陆生高等植物的具有明显奇偶优势的长链正构烷烃碳同位素, 具有一致的空间变化趋势和显著的正相关关系. 两者都在北纬31°~40°之间较为偏正, 而在该区域以北和以南都较为偏负, 这一结果与中国东部表土植硅体碳同位素研究结果是一致的, 共同指示了中国东部地区北纬31°~40°之间区域的水热组合条件较适合C₄植物的生长. 来自华北同一研究地点相同植被类型(草地)下的12个表土, 其总有机质碳同位素和长链正构烷烃碳同位素变化幅度都很小, 两者之间的差异也很稳定. 这些研究结果说明, 在中国东部地区, 表土TOC碳同位素和长链正构烷烃碳同位素可以同等有效的作为上覆植被中C₃/C₄植物比例的指示器. 同时, 中国东部表土两类碳同位素的对比表明, -22‰和-32‰可以作为纯C₄和纯C₃植被下表土长链正构烷烃碳同位素组成的端元值(C27, C29, C31加权平均值)而应用于估计历史时期C4植物的相对生物量贡献.     

HnY (n = 2, 3; Y = O, S, N) 与LiNH2分子间的锂键结构及N-Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311++G**水平上分别求得H_nY (n = 2或3; Y = O, S, N)…LiNH₂锂键复合物势能面上的3种稳定构型, 频率分析表明, 复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 在3种复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65, -31.66和-69.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, H₂O…LiNH₂(复合物Ⅰ)和H₃N…LiNH₂(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物, 而H₂S…LiNH₂(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物. 另外, 采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析. 结果表明, 3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

H2C=S…HCl氢键复合物结构和性质的密度泛函及自然键轨道理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得H2C=SּּּHCl氢键复合物势能面上的唯一稳定构型, 频率分析表明复合物中H—Cl键伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值为378.3 cm^-1, 与实验值362.3 cm^-1吻合. 经MP2/6-311++G**水平计算的含BSSE校正的相互作用能为-13.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道 理论(NBO)分析表明, 引起H—Cl键变长的因素包括3种电荷转移: (1) n1(S)(sp^0.31) → s*(H-Cl); (2) n₂ (S) (sp^40.46) → s*(H-Cl); (3) s(H-Cl) → RY*(3)(S)(sp^3.22d^9.32), 其中n2(S) → s*(H-Cl)的转移占主要作用, 总的结果是σ*(H-Cl)的自然布居数增加了50.23 me. NBO程序中自然共振理论(NRT)对复合物的键序分析表明H—Cl键被削弱, 与红外光谱频率计算分析和电荷转移的结论一致. 同时还计算并讨论了H₂C=OּּּHCl氢键复合物的结构和性质.     

氢气-空气-稀释气混合气层流燃烧速度的测定和火焰稳定性分析

利用球型发展火焰研究了常温常压下不同燃空当量比(0.4~4.5)、稀释气(N₂, CO₂和15%CO₂+85%N₂)和稀释度(0, 0.05, 0.10和0.15)时氢气-空气-稀释气混合气的预混层流燃烧速度和马克斯坦长度, 分析了火焰拉伸对火焰传播速度的影响. 研究结果表明: 氢气-空气-稀释气混合气的层流燃烧速度和马克斯坦长度均随稀释度的增大而减小, 火焰稳定性下降, 胞状火焰前锋面出现的半径位置提前. 在同一稀释度下, 层流燃烧速度在当量比为1.8处达到最大值, 马克斯坦长度随当量比的增加而增大. CO₂作为稀释气对层流燃烧速度和马克斯坦长度的影响大于N₂作为稀释气对层流燃烧速度和马克斯坦长度的影响.     

青藏高原冰蚀湖沉积物正构烷烃记录的气候和环境变化信息: 以希门错为例

利用气相色谱-质谱联用仪从青藏高原东部典型冰蚀湖湖泊沉积物中检测出正构烷烃系列分子化石, 将其与湖区表层土壤及牛粪中正构烷烃的分布特征进行对比, 认为冰蚀湖湖泊沉积物中C₂₇~C₃₃ 正构烷烃主要来自流域内土壤生态系统中的高等植物, 且食草动物对高等植物的摄食消化过程并未显著改变C₂₇~C₃₃ 正构烷烃的分布特征. 在0~44 cm 的湖泊沉积物岩芯中,陆生高等植被来源的正构烷烃相对含量从底部到顶部总体上呈现下降趋势, 由此推测, 湖区高等植被在0~44 cm 沉积时段内有逐渐退化的趋势. 根据²¹⁰Pb 定年并结合已有的AMS ¹⁴C 年代,认为该沉积岩芯记录了希门错湖区过去近900 a 以来的气候和环境变化历史, 其正构烷烃指标(ACL_27~33, P_aq 以及P_wax)与区域温度记录具有一定的对应关系, 特别是记录了相对寒冷的小冰期气候事件(LIA). 说明冰蚀湖湖泊沉积物中正构烷烃即使分布模式不变, 其代用指标依然精细地记录了古气候、古环境变化信息.     

掺铁Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.26PbTiO3单晶的生长及性能研究

采用改进的布里奇曼法(坩埚下降法)生长了掺0.3%(摩尔分数) Fe的0.74Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃- 0.26PbTiO₃(PMN-0.26PT)单晶. 系统研究了该单晶的生长、结构、介电和热释电性能, 并与纯PMN-0.26PT单晶进行了比较. 研究发现, 掺杂晶体的畴宽度明显大于纯晶体; 单晶的矫顽场和剩余极化都明显增大; 在居里温度以下, 介温谱上出现两个大的异常, 温度较纯晶体更接近于室温. 实验结果表明, 掺杂离子通过缺陷偶极对2Fe′_Ti -V^••_o对畴起钉扎作用, 增加了晶体的矫顽场, 降低了晶体的介电常数和介电损耗, 提高了晶体的探测优值, 并保持高的电压响应优值, 这对PMN-PT单晶的实际应用非常有利. 这种高性能的热释电和压电单晶的掺杂改性研究将会更好地增进对其高性能本质的理解.     

声悬浮和强激光耦合作用下三元Al-Cu-Si 合金的快速凝固

在声悬浮和强激光加热相结合的条件下, 实现了三元Al-27%Cu-5.3%Si 合金的无容器快速凝固, 最大过冷度达到195 K (0.24 TL), 冷却速率为76 K/s. 金相分析表明, 凝固组织由(Al+θ+Si)三元共晶和(Al+ θ)二相共晶组成. 在声悬浮条件下, (Al+θ+Si)三元共晶显著细化,(Al+θ)二相共晶的组织形态丰富. 在试样表层区域, 表面振荡促进3 个共晶相的大量形核, 声流有效提高了凝固过程的冷却速率, 三元共晶的晶粒尺寸显著减小. 随着合金试样温度的升高,悬浮间距和谐振间距均不断增大, 且悬浮间距总是大于谐振间距. 在声辐射压的作用下, 试样变形为中心内凹的饼状, 变形程度随声压的提高而不断增大, 最大半径比为6.64, 对应最大悬浮声压为1.8×10⁴ Pa.     

TC-1卫星在近地磁尾(9~13 RE)探测到的对流型高速流和场向高速流

对2004~2006年期间每年的6~11月(2006年截止到10月), 共17个月的TC-1卫星上4 s精度的FGM和HIA数据进行了统计分析. 统计结果显示: 在区域(-14 R_E < X <-9 R_E, |Y |< 10 R_E, |Z| < 5 R_E)内, TC-1卫星共观测到的高速流事件共465起, 其中对流型高速流94起, 场向流型事件371起. 对流型高速流和场向高速流有明显不同, 主要表现在: 对流型高速流流场和磁场夹角超过45°, B_x磁场强度小于15 nT较弱, β 的最可几值为0.4; 场向高速流流场和磁场夹角的最可几值为20°, B_x磁场强度的最可几值约为30 nT, b 的最可几值0.1. 对流型高速流主要发生在等离子体片内; 场向高速流主要分布在等离子体片边界层附近. TC-1卫星的观测结果表明, 近地对流型高速流与爆发性整体高速流(bursty bulk flows, BBFs)的特性一致, 说明有相当数量的BBFs是可以进入近地13 R_E以内的. 由于对流型高速流能够更有效的向近地磁尾输运能量, 有可能会对亚暴触发过程产生重要的影响.     

镓掺杂对0.7BiFeO3-0.3BaTiO3固溶体的结构和性能的影响

采用陶瓷工艺成功制备了0.7Bi(Ga_xFe_1-x)O3-0.3BaTiO₃二元系固溶体, 其中x = 0, 0.025, 0.05, 0.1, 除x = 0.1外, 所有陶瓷样品具有单一钙钛矿结构. 在掺镓量x小于0.05时, 有助于陶瓷烧结; 当掺镓量x大于0.05时, 晶粒变小, 材料的性能恶化, 并且相结构由三方相变为四方相. 随着掺镓量的增多, 电阻率逐渐增大, 所有陶瓷样品同时具有铁电性和铁磁性, 并且剩余极化强度先增大后减小, 剩余磁化强度逐渐增大, 磁矫顽力降低.