非平衡定态下吸附过程的热力学分析

从非平衡热力学理论出发,指出了有温差存在的非平衡吸附定态存在的可能性和所处的状态,分析得到了非平衡定态下体相和吸附相间的化学势差,并求出了相应的吸附熵和等量吸附热.计算了定态下吸附熵和等量吸附热相对平衡态的改变量,并与用平衡热力学计算得到的结果进行了比较.结果表明用非平衡热力学计算得到的吸附熵和等量吸附热的改变量不仅与温差还与吸附状态有关,而平衡热力学的结果只是温差的函数,与吸附状态无关.主要原因是把吸附和气体温度变化看作一个整体,考虑了两者间的影响,而平衡热力学方法则把定态吸附过程看作两个不相干的过程,未考虑两者间的影响.     

协同学与其他学科的关系

西德著名物理学家哈肯(H.Haken)所创始的这门新兴学科——协同学是一门边缘科学,它研究产生宏观空一时或功能结构的系统中,各单元间的合作关系,既研究确定性过程,也研究随机过程。下面论述它与其他学科的关系。协同学有许多方面,从自已专业领域出发探索协同学的科学家,可能首先注意到与自己学科的基本思想最接近的那些方面。物理学家研究协同学时,常常想到热力学,热力学最突出的特点之一是其普遍适用性。不管系统有什么成分,或处于什么状态(气态、液态、固态),热力学的定义都普遍适用。它之所以获得广泛应用是因为它研究宏观量(或可观测量),例如:体积、压力、温度、能量和熵等。显然这些概念适用于大量分子的集合体,而不适合于个别分子。也可采用信息论作类似研究,可用信息论准确计算只有有限信息的系统。某些物理学家认识到协同学与不可逆热力学的共同特点,至少在物理学、化学及生物学领域中,协同学和不可逆热力学都研究偏离热平衡的系统。化学家和物理学家十分惊奇地发现协同系统的各种宏观转变和热平衡系统诸如:液一气相交,铁磁体形成,产生超导性等相变之间存在着密切的类似性。协同系统可以发生连续转变或者不连续转变,可以表示出对称破缺,临界慢化,临界涨落等特征,这在相变理论中,大家是很熟悉的。     

熵增加原理的发展及其应用

熵是克劳修斯(R.Clausius)于1854年首先引入的一个热力学状态函数,用来表述热力学第二定律即熵增加原理.二十世纪初,以第一、二、三定律为基础的热力学,已发展成为一门独立的学科——平衡态热力学(即所谓经典热力学).1945年以普利高津(I.Prigogine)为首的布鲁塞尔学派,在平衡态热力学的基础上开始建立了非平衡态热力学理论.首次把平衡态的熵增加原理发展为近平衡(即线性非平衡)情况下的最小熵产生定理,以及远离平衡(即非线性非平衡)情况下的超熵产生概念和耗散结构理论.非平衡态热力学理论的创立是近几十年来热力学发展史上的突破,它的应用远远超出了经典热力学的范围,不仅在非生物界,而且在生物界以及经济学、社会学等学科中的研究和应用都具有广阔的发展前景.     

克劳修斯熵表达式适用于实际气体的分子动力学验证

克劳修斯熵是热力学的核心概念.然而,克劳修斯熵表达式的引入是基于理想气体假定的,因此有必要论证克劳修斯熵表达式在实际气体中的适用性.通过回顾,我们发现已有的证明方法都是需借助两种工质循环的间接论证.本文通过分子动力学模拟了氩工质和二氧化碳工质在不同高压下的加热过程和可逆热力学循环,直接验证了克劳修斯熵表达式在实际气体中的适用性.在验证过程中发现,正是由于实际气体热力学过程中存在分子动能和势能之间的转换,才导致其热力学参数间的关系不同于理想气体,但是由于这种转化发生在系统的内部,克劳修斯熵表达式是不变的.     

生命复制的模拟

介绍一种用数学方法抽象地描述模拟生命复制的新方法,可能重新解释热力学第二定律。众所周知,有生命的东西的维持和热力学第二定律不一致,这并没有什么奇怪,因为虽然植物或动物的熵要低于它们的无生命组元在同一温度条件下的熵,但是热力学第二定律所说的熵要趋向一个最大值是仅对一个封闭系统而言的;当系统达到最大熵值时系统就处于平衡状态。而生命的东西其生存     

熵概念的泛化

熵增原理在近几十年内,已应用于生物学、气象学、天文学和天体物理学等自然科学,值得一提的是,从本世纪60年代以后,熵理论又在社会科学和人文科学中获得了应用,并取得一批成果。因此,有人主张把熵的概念从原来的热力学领域渗透到人类的全部精神文明和物质文明中去。一句话,现代科学、现代技术、现代生活无不与“熵”相关。《熵概念的泛化》一文将为你提供这方面的信息。     

关于几率流体的熵

引入了几率流体熵的定义,讨论了定态中几率流体熵的性质,并分析了熵在波包扩展与编缩过程中的变化.最后研究了测量过程中熵和能量的变化,并试图把测不准关系和热力学第二定律联系起来,以便从一个特殊的侧面揭示量子过程在两个时间方向上的非等同性.     

功熵与功(火用)

类似于克劳修斯采用由3个等温过程和3个绝热过程组成的可逆热转功循环,建立热向功转换与热量从高温向低温转换的等价定律,并导出克劳修斯等式和熵的方法.本文采用由3个等压过程和3个等容过程组成的可逆功转热循环,建立了功向热转换与功量从高压向低压转换的等价定律,导出了逆循环等式和功熵,并推广至任意可逆的逆循环.系统的体积就是功熵,它是逆循环的核心物理量.类似于(火用)的定义和表达式,定义了新的物理量——功(火用),并借助于逆p-V循环导得了它的表达式.而后阐明了功熵和功(火用)的物理意义,并与热熵和热(火用)的物理意义进行对比.最后介绍了它们在可逆过程性能分析中的应用.     

热力学第二定律克劳修斯表述的误解及其后果

简单介绍了热力学第二定律的卡诺表述,详细分析了克劳修斯为改进卡诺表述所做的相关工作.分析表明,热力学第二定律的克劳修斯表述应该是:"热功转换和热量在不同温度间转换的等价定理",而不是"不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化",后者只是在证明转换等价定理过程中应用到的基本原理;热力学第二定律的克劳修斯表述本身描述的都是可逆过程,从而才能够导出热力循环的克劳修斯等式和描述物体转换含量的熵.把克劳修斯表述理解为"不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化",会导致认为热力学第二定律是描述过程方向性和不可逆性的规律.其后果是,错误地认为最小熵产原理能够用于导热过程输运定律的导出和传热过程的优化.     

最小内熵变定理

最小熵产生定理是线性非平衡态热力学的重要理论基础,已得到广泛应用。但应用于生命现象时,我们发现它不完全适用,需加以发展。一、关于熵变概念和熵变公式根据对热流、扩散、单向化学反应、可逆化学反应、光合与呼吸作用和植物个体生长发育等     

含脲β-乳球蛋白A冷、热变性的DSC法研究

在蛋白质溶液热力学研究领域,有两种温度变化诱发的变性。一种是最常见的温度增加诱发的热变性,它的进行伴有热量吸收和焓、熵增加。另一种是30多年前由Brandts用间接数据长程外推所预言的冷变性,也就是说,随着温度降低,蛋白质分子从天然态的紧密有序结构诱变成无序结构。冷变性的进行伴有热量放出和焓、熵减少。变成无序结构将增加混乱度,但熵反而减少。这一切使得冷变性现象似乎不可理解。这个热力学上的佯谬引起学术界的极大兴趣。和NMR,CD,UV等波谱法不同,量热法可直接地、不依赖模型地测定变性焓。因     

低温量热原理及在材料研究中的应用

低温量热技术是测量凝聚态物质比热性质的实验方法,而比热是物质最重要的基础热力学性质.通过比热测量与研究,不仅能够获取物质熵、焓和吉布斯自由能等基础热力学函数,还可以用于研究和理解晶格振动、金属、超导、电子及原子核磁性、稀释磁系统、结构相变等具有重要理论与应用研究价值的科学问题.本文结合当前众多新兴功能材料对其热力学性质研究的迫切需求,详细介绍了比热的基本含义以及测量凝聚态物质比热的主要量热方法,并举例说明了低温量热技术在材料热力学性质研究中的应用.     

纯金属升华熵与熔化熵关系的新表示法及其与实验数据的比较

金属的升华熵△S_s和熔化熵△S_m是金属的重要热力学属性,其值由下式确定:     

物理场的熵及其自发减小现象

在科学发展史上某些人们创立的概念的含义一再扩大,这显示了这些概念在描叙物质世界中有着重要意义.质量和能量这两个概念就属这种事例.霍顿(G.Holton)说“某些概念之所以重要是由于它们反复出现在许多描叙和定律中,而且往往波及离最初表述很远的领域内”.这一段论述完全符合熵这个极为重要的概念在一百多年中的发展史.在热力学中,人们用熵测度微观的分子运动的混乱(无序)程度.在信息论中,熵被用来计量信息源发出的每个代码含有多少信息量.在物理学中人们广泛研究某些物理量在空间中的分布及其演变.这里我们引用熵来描述物理量在空间中分布状态的丰富程度.     

基于功交互作用的耦合系统随机能量共振控制

分析了耦合系统与外界作用力的交互作用, 从做功与能量的角度提出了控制随机能量 共振的方法. 根据二维耦合Langevin 方程的随机动力学特性, 采用微观动力学和宏观热力学 方法, 建立了基于单一随机轨线的耦合系统的热力学关系. 通过调节施加于控制系统的周期 性外力, 定量刻画了作用于被控系统的输入力对耦合系统做功的大小与能量转换关系. 结果 表明, 控制信号能控制耦合系统与输入力和噪声之间的相互作用, 能有效地控制耦合系统的 随机能量共振.     

孤立系统内传热过程的火积减原理

从热力学第一、第二定律出发, 基于熵的概念, 可以得出孤立系统的熵增原理和孤立系统、定温定容系统等的热平衡判据. 本文基于火积的概念, 得出了孤立系统内传热过程的火积减原理, 发现在孤立系统内的热量传递过程中, 火积总是减小的, 该原理可以视为热力学第二定律在传热过程中的一种表述. 本文还得到了孤立系统和封闭系统的热平衡判据, 即最小火积原理和最小自由火积原理, 发现孤立系统在达到热平衡时系统的火积最小, 而封闭系统在热平衡状态下自由火积最小. 这就表明, 在传热过程中, 火积和熵一样, 都可以作为时间之矢, 指出其发展方向; 而且, 火积也可以用于描述系统的平衡态.     

摩擦磨损过程的非平衡态热力学研究

摩擦学是一个高度交叉的综合性的边缘学科.影响摩擦磨损过程的因素不仅众多,而且存在复杂的非线性相互作用.与其他技术基础学科相比,摩擦学理论对工程的指导作用远远处于落后的地位,因而必须转换角度,从综合和系统的观点加强定量模型的研究.非平衡态热力学研究的发展为这一研究提供了理论基础.本文提出以熵平衡关系和超熵产生不等式为基础,以熵为表征参数的学术观点.在此基础上对摩擦磨损过程进行了系统的分析.并按照熵平衡关系将摩擦磨损过程分解为热传导、扩散、粘滞性流动和摩擦化学反应四个子过程,回顾和总结了相应的研究状况,指出了进一步研究的方向.     

单相滞热传导温度场的振动现象及其热力学基础

传统的傅里叶定律存在一定的不足, 即导致了热扰动的传播速度无穷大. 单相滞热传导模型弥补了傅里叶定律这一不足. 首先说明此模型满足伽利略不变性原理, 因而优于著名的Cattaneo-Vernotte模型. 进而依此模型探讨了微观热传导中的振动现象, 给出了振动性热传导发生的条件. 改进了拓展不可逆热力学, 重新定义了广义非平衡热力学熵, 为单相滞热传导模型建立了热力学基础.     

微波吸收法计算弛豫过程的热力学参数

测定液体弛豫过程的热力学参数——弛豫时间(?) ,焓变△H,熵变△S,自由能△F的方法最早由Conway提出,以后又经过了Zaghloul,Kaatze,Steinhoff,Barajas和Hu等人的发展,已经成为一种成熟的方法.这种方法的核心是建立介电常数.ε’(w,t)和ε”(w,t)关于△H,△S,△F以及 (?)的数学模型,然后通过在不同温度下测定的ε’(w,t)和.ε”(w,t)拟合出热力学参数.但是由于拟合时需要的数据组较多,也就是说测定ε’(w,t)和ε”(w,t)的温度范围较大,所以拟合出的参数误差较大.另一方面,由于拟合时计算量大,实验中的测量误差经过累加,也使得拟合误差进一步增加.本文提出了一种计算弛豫过程热力学参数的新方法.这种方法首先是建立微波吸收法计算弛豫过程的热力学的数学模型,然后通过微波吸收的实验数据,用解方程的方法直接解出热力学参数.解出一组热力学参数数据((?),△H,△S,△F)只需两组数据.由于计算量明显减少,实验数据误差对计算结果的影响明显降低.本文提出的方法中由测量及计算引起的最大误差降为8%左右.     

植物呼吸代谢的热力学意义

阐述了植物呼吸代谢的新概念及进行呼吸代谢整合研究的热力学方法，讨论了呼吸代谢过程中的宏观不可逆性、定态浓度提高及振荡等现象的热力学意义，指出了Ｇｉｂｂｓ公式和热力学循环等热力学理论在呼吸代谢研究中可能的作用。