基于飞行时间质谱的金属团簇配合物组成、结构和反应机理研究进展

金属团簇配合物的组成、结构和反应机理的研究对理性设计多功能金属团簇和全面理解团簇化学的本质至关重要.该文介绍了本课题组自主研发的一系列基于飞行时间质谱的检测系统,其中结合了高分辨电喷雾离子源飞行时间质谱(HR-ESI-TOF-MS)、原位程序升温热脱附质谱(TPD-MS)、速度成像光电子能谱(VMI-PES)、红外光解离光谱(IRPDS)等先进探测手段.在一些具体实例中的应用表明,这些表征方法在确定金属团簇的化学组成、揭示团簇的形成机理、解析团簇配体的热解行为、探测团簇的电子及几何结构等方面发挥着重要作用.结合电子结构和反应动态学计算发展更有效和多样的检测系统,在未来研究金属团簇配合物的组成、结构和反应机理方面是一项挑战和重要方向.     

团簇质谱的统计规律

用类比方法研究团簇质谱为什么符合麦克斯韦分布统计规律,从而求出团簇质谱按质量分布的函数。并运用团簇质谱的质量分布规律拟合有关团簇质谱曲线。研究结果表明:不论是单质的、二元或多元团簇,只要结构相同、稳定性相当的团簇,其谱峰就符合同一按质量分布的麦克斯韦统计规律。对同一实验获得的相同结构的团簇进行理论研究时发现它们具有相同的温度和稳定性;而对同一实验获得的不同结构的团簇的研究则表明它们温度相等,但稳定性不同;这一结果与实验相吻合,并且可以从理论上解释相关的实验事实。这一研究为分析团簇质谱提供了新的理论方法。     

石墨电弧法合成新型碳簇C_(53)

C_(60)的形成机理之谜至今仍未破解,介于C_(50)和C_(60)之间的碳簇是理解C_(60)形成机理的关键中间体.本文在填充金属氧化物的石墨电弧放电产物中发现了一种新型的碳簇衍生物,通过N,N-二甲基甲酰胺(DMF)提取后进行高效液相色谱分离,并对纯化的产物进行了质谱、能谱、光谱表征及元素分析,初步确定了分子组成为C_(53)H_(24)O_5的新型碳簇衍生物,通过固体核磁和对氯化反应产物的表征证明该碳簇的碳框架主体具有芳香性.     

8.5～12.5eV能量范围内溴甲苯离子的解离动力学研究

利用同步辐射阈值光电子光离子符合成像质谱仪,开展了溴甲苯分子及其同分异构体(o-,p-,m-C7H7Br)的阈值光电子谱、阈值光电子光离子符合质谱和具有质量选择的符合光谱等实验研究,精确测量了溴甲苯分子的电离能,获得了C7H7+碎片离子的出现势,并且结合平动能和理论计算分析研究了o-,p-,m-C7H7Br+离子的解离动力学.结果表明,当离子内能不是很高时,溴甲苯离子将通过异构化反应过程解离生成溴原子和苯甲基碎片离子;而随着离子内能的增加,溴甲苯离子将直接解离生成甲苯基碎片离子.     

C 4H 2等离子体放电产生的中性碳氢团簇(C \%n\%H \%m\%)分子束质谱表征

利用分子束飞行时间质谱和激光电离技术研究C4H2等离子体放电过程产生的中性碳氢团簇（CnHm）的质谱分布、稳定结构和形成机理.实验结果显示,碳氢团簇的质谱峰分布与其所含碳原子的个数有关,当碳原子的个数小于等于8时,偶数碳的碳氢团簇由于共轭效应的影响,其稳定性和质谱峰的强度均大于奇数碳的碳氢团簇;当碳原子的个数大于等于9时,出现偶数和奇数碳氢团簇的相间分布,奇数碳的碳氢团簇的质谱峰强度大于与其相邻的两个偶数碳的碳氢团簇的;当碳原子的个数为6、8、9～15、17时,CnH3出现较强的质谱峰,这与其具有较低电离能有关.随着碳原子个数的增加,碳氢团簇质谱峰的强度总体呈现减弱趋势,这说明碳氢团簇的形成机理可能以碳原子分步加成为主.     

团簇YO-的光电子能谱的指认

采用杂化密度泛函理论研究YO团簇体系。中性分子YO的基态是二重态(2Σ),阴离子YO-和阳离子YO 的基态都是单重态(1Σ)。使用不同的基组计算团簇YO的电子亲和能和电离能。用含时密度泛函理论计算团簇YO的低能激发态,从理论上指认实验光电子能谱的谱峰。     

质子化丙酮分子团簇的形成机理

为更好地解释在丙酮分子的多光子电离/解离实验中观测到的主要产物是质子化的团簇离子的实验结果,采用密度泛函理论(DFT),对质子化丙酮分子团簇体系进行研究.计算结果表明,在(CH3COCH3)2H 团簇中,质子离其中一个丙酮分子的氧原子较近,这是由于在该几何构型中,质子作为桥氢把两个丙酮分子连接起来,形成了极性氢键O1—H …O2的缘故,即氢键的方向性决定了团簇(CH3COCH3)2H 中两个氧原子的不等价.质子化丙酮分子团簇离子的形成是由于大尺寸团簇吸收能量被电离后,团簇内部发生重排的解离反应,继而得到一系列质子化的团簇离子.     

阈值光电子-光离子符合速度成像技术的初步应用

基于同步辐射的闲值光电子-光离子符合速度成像技术采用双速度聚焦电场同时控制电子和离子的飞行轨迹,提高了收集效率和能量分辨率.应用该技术开展了一些原子和分子的实验研究,分别测量了相应的阈值光电子谱、阈值光电子-光离子符合质谱、阈值光电子-光离子符合光谱和阈值光电子-光离子符合速度成像,展现了该技术在离子结构分析、混合物成分辨别和具有态选择的离子解离动力学等方面的初步应用.     

有机分子笼封装金属纳米团簇的合成策略与催化应用

金属纳米团簇是由若干金属原子组成的纳米材料，尺寸介于单个金属原子和纳米颗粒之间，具有独特的几何和电子结构，在催化反应中展现出良好的性能.然而裸露的金属纳米团簇由于表面能较高，在催化过程中容易聚集失活.近年来，有机分子笼(organic molecular cages,OMCs)作为一种新兴的多孔材料受到了广泛关注.将金属纳米团簇封装在有机分子笼的限域空间内不仅可以提高其粒径均一性，还可以提高稳定性.有机分子笼的孔道结构完全开放，封装在其内部的金属纳米团簇在氧化、还原、偶联、产氢等反应中仍保持较高的催化活性.本文简要总结了有机分子笼封装金属纳米团簇的合成策略以及这类材料在催化领域的应用.     

不同晶体结构金属氧化物催化小分子分解的BEP关系

研究了金红石型(MO_2)和NaCl型(MO)金属氧化物催化小分子CO、O_2、NO和N_2解离反应的Brnsted-Evans-Polanyi(BEP)关系,并比较了金属氧化物、过渡金属以及不同晶型金属氧化物之间的BEP关系差异。结果表明,金属氧化物和过渡金属整体相比,BEP关系斜率基本相同,而截距却表现出较大差异;金属氧化物具有比过渡金属平面更小的截距,甚至小于金属台阶面,其主要原因归咎于金属氧化物的"惰性"。金红石型MO_2(110)和NaCl型MO(100)氧化物具有相似的局部表面结构特征而展现出相似的BEP关系,此构效关系同样适用于金属碳化物、氮化物等。这些结果揭示催化材料的表面结构特征对BEP关系截距具有显著影响。此外,针对金属氧化物BEP关系,解离分子过渡态类型对BEP关系有一定影响,可使其呈现分段现象:后过渡态类型(late TS)比前过渡态类型(early TS)解离反应具有相对更大的斜率和更小的截距。     

铜表面2-氨基嘧啶配合物膜Cu^＋ -2-AP的结构表征

在无外加阴离子存在时，2-氨基嘧啶（2-AP）在近中性条件下与铜表面发生配位化学反应，得出了与Cl^-存在条件下不同的配位模式。用红外光谱（FT-IR）和光电子能谱（XPS和AES）研究了2-氨基嘧啶在铜表面的成键特征和波谱变化，分析了配合物膜的组成、结构、化学状态和形成机理。     

Si60团簇与Si（111）面碰撞的紧束缚分子动力学模拟

利用普适的紧束缚分子动力学模拟研究在不同入射条件下Si60团簇与Si(111)面的碰撞机理，结果表明Si60分子是“非弹性分子”，入射角度对碰撞结果有重要影响，Si60分子易和Si(111)面发生化学反应，其保持结构特性吸附于Si(111)表面的能量域值在50～80eV之间．     

Heck偶联反应在有机单分子膜上的应用

利用Heck偶联反应成功地改变了自组装单分子有机薄膜的化学结构以及末端基团,薄膜末端的碘苯基团与对卤苯乙烯在标准的Heck反应条件下成功发生了偶联反应.这些薄膜经过了接触角、膜厚以及X射线光电子能谱的详细表征.这种表面修饰的方法有效地改变有机薄膜的表面化学.     

Pd_n(n=1～4)团簇催化CO还原N_2O的机理研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了Pd_n(n=1～4)团簇催化N2O和CO的反应机理.该反应分两步进行:首先N_2O在Pd_n(n=1～4)团簇上还原并分解,形成活性氧并释放出N_2;接着CO被氧化形成CO_2.势能面分析表明,对于Pd_2,Pd_3和Pd_4,CO的氧化是整个反应的决速步骤,其中Pd_3团簇对N_2O分解和CO氧化表现出高的催化活性,决速步骤的能垒仅为61.36 kJ·mol~(-1).NPA电荷分析表明,电子从Pd_n(n=1～4)团簇转移到N_2O促进了N-O键的解离,团簇的尺寸效应对反应具有很大的影响.这些结果丰富了我们对基于Pd基催化剂的N_2O催化离解和CO氧化机理的理解.     

F_（203）和TBP混用浮选锡石细泥捕收机理

利用红外光谱、液相色谱、光电子能谱等研究了Ｆ２０３和ＴＢＰ混用浮选锡石细泥的作用机理。研究结果表明，Ｆ２０３和ＴＢＰ共同吸附在锡石表面上。     

H_2在Ni_n(n=1-13)团簇表面吸附的密度泛函理论研究

合成气甲烷化这一过程是从合成气在金属表面的吸附开始的,但Ni基催化剂与气体的作用机理受实验条件的限制尚未能达成共识,所以有必要从原子尺度运用模拟方法来了解这个动态过程,从而优化催化剂及反应条件。本文采用密度泛函理论首次计算模拟了H2以不同方式和Nin(n=1-13)团簇作用的情况。对吸附能、净电荷及结构参数的分析表明:H2分子的H-H键平行接近于Ni团簇的顶点位时为分子态的非解离吸附,H-H键长从0.862到0.908,对比吸附前的键长0.750都有所增长,吸附能从-40 k J/mol到-80 k J/mol;作用于桥位和空穴位时,解离不需要活化,即为原子态吸附,吸附能范围从-61.87 k J/mol到-120.68 k J/mol。而H2分子以H-H键竖直方式作用于Ni团簇时,过渡金属Ni对H2的吸附活化作用很小,为物理吸附。可见,H2以H-H键平行还是竖直方式作用于团簇的何位点决定了吸附的类型,这成为Ni对H2活化作用强弱的关键;气体在催化剂表面的扩散对形成稳定的原子态吸附有利;H2被催化剂Ni活化后主要以原子态形式存在,这为探索甲烷化机理提供了理论依据。     

CoB_(20)~-团簇的几何结构、电子和光谱特性

基于密度泛函理论和卡里普索结构预测方法,系统研究了CoB_(20)~-团簇的几何结构、电子和光谱特性.首先,在PBE0/6-311+G(d)水平下确定了CoB_(20)~-体系的基态和亚稳态结构.结果表明,CoB_(20)~-的基态为1个Co原子被2个B_(10)环包裹在中间的管状结构.基于该基态结构,系统分析了体系的自然布局分布和自然电子组态、Mayer键级和电子局域函数.最后,讨论了其光电子能谱、红外、拉曼光谱等光谱特性,为钴掺杂硼基材料的实验和理论研究提供参考.     

新型碱性磷酸酶荧光分子探针合成及光谱性质

合成了以2-(2-羟基苯基)苯并咪唑作为荧光发射团的新型碱性磷酸酶荧光分子探针.苯并咪唑基苯基磷酸二钠盐,利用质谱、红外光谱、核磁共振谱对其结构进行了表征,研究了与碱性磷酸酶反应前后的光谱变化.荧光发射团的激发波长为316 nm ,荧光发射波长为460 nm,激发光与发射光基本不重叠,大大提高了碱性磷酸酶测定的准确性.     

Ag_9团簇上由H_2和O_2直接合成H_2O_2的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论对H_2和O_2在Ag_9团簇上直接合成H_2O_2的可能性进行研究。计算H_2和O_2在Ag_9团簇上的吸附性质以及由H_2和O_2生成H_2O_2的反应机制。结果表明:O_2可以在Ag_9团簇上稳定吸附,但H_2很难与Ag_9团簇作用,只有通过Ag—O键才能发生解离。生成H_2O_2的过程可以分为两个阶段:首先解离两个H_2分子形成第一个H_2O_2分子,其中裂解第二个H_2分子为速度控制步骤,所需活化能为108.7 kJ/mol;再吸附的O_2分子夺取Ag_9团簇上两个H原子形成第二个H_2O_2分子,其中OOH自由基夺取Ag_9团簇上的H原子为速度控制步骤,活化能为124.7 kJ/mol。与文献中Pd、Au和Pd-Au团簇上由H_2和O_2生成H_2O_2的理论研究结果相比,Ag_9团簇具有促进H_2和O_2直接合成H_2O_2的催化活性。     

稀有气体小团簇研究

原子团簇是几个至上千个原子组成的相对稳定的聚集体,其性质与单个原子、分子和大块固体均不相同,例如幻数和壳层结构、热力学效应等．正为物理、化学和材料科学共同关注。介绍形成团簇的实验质谱技术,结合MonteCartt,方法模拟部分IJ团簇的结构,分析稀有气体团簇幻数规律和特性。