两相乳化法制备球形Ziegler-Natta催化剂的影响因素及其催化丙烯聚合性能研究

通过两相乳化法制备球形Ziegler-Natta(简称Z-N)催化剂,考察脂肪醇种类、醇镁物质的量比、程序升温速率、氯代烃种类对Z-N催化剂形貌及粒径分布的影响规律,通过SEM、激光粒度仪等对形态和粒度进行表征,并研究其催化丙烯聚合的性能.研究表明:两相乳化法体系内以异辛醇为脂肪醇,醇镁物质的量比设定为2.5,以1–氯丁烷作为卤代烃,程序升温速率0.20℃/min时所制备出催化剂的球形度高且粒径分布窄.聚合评价结果表明其活性高且产物性能良好.     

高效氯化镁球形载体的制备及性质

采用自行设计的磁力搅拌反应釜, 用低速搅拌法制备了球形氯化镁载体, 并研究了氯化镁球形载体的热重曲线, 测定了氯化镁乙醇配合物中乙醇和水的质量分数. 载体的扫描电镜照片表明: 载体呈球形, 粒度分布较均匀. 载体负载后, 催化丙烯聚合, 活性较高, 得到颗粒形态较好的球形聚丙烯.     

二酯和二醚类内给电子体的研究进展

介绍了第四代和第五代Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂体系中二酯和二醚类内给电子体的研究进展,对其进行简单的分类,分析了它们作为内给电子体的催化剂特性。     

新型给电子体对负载型丙烯聚合催化剂性能的影响研究

以实验室自制新型β-二酮类化合物制备了四种含有不同内给电子体（1,1,1-三氟-5,5-（二甲基）-2,4-己二酮、3-乙基-2,5-戊二酮、1,1,1-三氟-4-苯基-2,4-丁二酮、1,3-二苯基丙二酮）的MgCl2负载型丙烯聚合齐格勒-纳塔(Z-N) 催化剂,研究了给电子体结构与聚合性能之间的关系,内给电子体的结构对聚合物立构规整度有较大的影响。     

新型外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

研究了不同外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响,并用DSC和GPC等表征手段对聚丙烯结构进行分析。结果表明,外给电子体种类对催化剂性质有较大程度的影响,其中以有机胺类化合物为外给电子体的Ziegler-Natta催化剂体系表现出最高的聚合活性,而胺基硅烷类化合物表现出最低的聚合活性和最好的氢调敏感性,醚类化合物表现的聚合活性、氢调敏感性以及立构定向性介于有机胺类和胺基硅烷类之间。此外,外给电子体种类对聚合物的分子量有较大的影响,相同聚合条件下,有机胺类外给电子体合成的聚丙烯的平均分子量最高,醚类次之,羧酸酯类和胺基硅烷类最低。利用Fukui函数和反应热对二环戊基二甲氧基硅烷(DONOR-D)和四乙氧基硅烷(DONOR T)的络合能力进行了比较,结果表明,DONOR-D比DONOR T与催化剂活性中心有更强的络合能力,因此,DONOR-D与DONOR-T复配外给电子体主要呈现DONOR-D的聚合性质。     

Salen-CoCl催化体系催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的研究

合成并表征了一种新型高效的席夫碱钴催化剂,其用于催化二氧化碳与环氧丙烷的聚合,得到了窄相对分子质量分布的聚碳酸酯.另外,系统地探讨了其在不同反应温度,CO2压力,反应时间及催化剂用量下对催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的催化影响,得到了聚合反应的最佳条件.     

新型Ni(acac)_2/TiCl_4/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究

制备了以MgCl2 -SiO2 为载体 ,以α_二亚胺配体L修饰的Ni (acac) 2 TiCl4复合催化剂 ,以R2 AlCl和R3Al为助催化剂 ,研究了催化剂的组成配比以及各种聚合条件对乙烯聚合反应的影响及其表观聚合动力学 ,并用IR、1 3 CNMR对聚合产物进行了结构分析和支化度的测定。结果表明 ,Ni (acac) 2 TiCl4 L配体复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能 ,催化单一乙烯聚合获得了支化聚乙烯 ,其中配体L2 制得支化度为 4～ 12支链数 10 0 0C的支化聚乙烯。     

9,9-双(甲氧甲基)芴制备及性能研究

研究9,9-双(甲氧甲基)芴的制备反应及其性能.9,9-双(甲氧甲基)芴的合成分两步:首先,芴与多聚甲醛反应合成9,9-双(羟甲基)芴;接着采用三相相转移催化法由9,9-双(羟甲基)芴制备9,9-双(甲氧甲基)芴.用9,9-双(甲氧甲基)芴做给电子体制备Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合,催化剂的活性为每g催化剂催化130 kg丙烯,聚合物等规度为97%.提出一条清洁生产的工业合成工艺,并建立了生产装置,生产出了合格的9,9-双(甲氧甲基)芴.     

新型Ni(acac)2/TiCl4/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究

制备了以MgCl2—SiO2为载体，以α—二亚胺配体L修饰的Ni(acac)2／TiCl4复合催化剂，以R2A1C1和R3A1为助催化剂，研究了催化剂的组成配比以及各种聚合条件对乙烯聚合反应的影响及其表观聚合动力学，并用IR、^13C NMR对聚合产物进行了结构分析和化度的测定。结果表明，Ni(acac)2／TiCl4/L配体复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能，催化单-乙烯聚合获得了化聚乙烯，其中配体L2制得支化度为4—12支链数／1000C的化聚乙烯。     

茂金属/MAO催化剂催化1-癸烯齐聚动力学

为有效控制合成润滑油基础油的性能,以tBuNC(Me)_2(η~5-C_5H_5)ZrCl_2/MAO催化剂催化1-癸烯齐聚,建立了排除扩散影响的动力学模型,考察温度和单体质量浓度对聚合速率的影响,以及温度对相对分子质量及其分布的影响。结果表明:聚合速率随着反应温度的升高而升高,计算得到表观活化能为4.86kJ/mol,聚合反应速率对单体质量浓度呈1.47级依赖;随着温度的升高产物分子质量减小,相对分子质量分布变宽,选择最佳聚合温度为80℃;产物相对分子质量分布接近2,符合茂金属催化剂作为单一活性中心的动力学模型假设。     

几种新型有机酸配体和FeCl2络合催化下的苯乙烯原子转移自由基聚合反应

以FeCl2为催化剂,选用不同有机酸作为配体,用不同引发剂(苄氯,对硝基溴化苄,四氯化碳等)催化引发了苯乙烯的原子转移自由基聚合反应(Atom Transfer RadicalPolymerization简称ATRP),获得了可控聚合产物(相对分子质量分布1.1～1.5),所得聚合物的相对分子质量随转化率的增加而增加.结果表明,FeCl2/二苯乙醇酸和FeCl2/丙二酸体系是有效的苯乙烯原子转移自由基聚合反应的催化体系.     

杂多酸高选择性催化合成异丙苯实验研究

以磷鸽酸为活性组分,制备了PW12/SiO2催化剂,考察了苯与丙烯烷基化反应的催化性能.通过条件实验考察了负载量、反应温度、丙烯分压和裁体硅胶粒度对催化反应活性和选择性的影响.结果表明:催化反应选择性可达99%以上,负载量为35%时催化剂活性达到最大值;随着反应温度的升高催化剂活性显著提高;由于反应受丙烯溶解速率控制,提高丙烯分压有助于提高催化剂的活性;在所考察的硅胶粒度范围内,以100～120目的硅胶作为载体具有较高的活性和选择性.     

新型双核苊-二亚胺镍催化剂合成及催化乙烯聚合的研究

将苊醌和4,4′-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)通过席夫碱缩合反应,采用硅胶柱分离得到双核苊-二亚胺配体[H2NC6H2-3,′5-′d i-R-CH2-3,5-d i-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-d i-R-C6H2-CH2-3,′5-′d i-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-d i-R-C6H2-CH2-3,′5-′d i-R-C6H2NH2],Nap为1,8-naphthd iyl;R:CH(CH3)2}(L)。在N2保护下,L与(DME)N iB r2反应,制备了一种新型双核苊二亚胺镍配合物N i2LB r4。通过1H NMR,13C NMR,EA等对配体及配合物进行了表征。研究了该催化剂以通用烷基铝,而不用昂贵的MAO为助催化剂的催化体系对乙烯聚合的催化性能,结果发现其对乙烯的聚合具有很高的活性,最高可达1.76×106g.mol-1.h-1,聚合条件如:温度、助催化剂的种类、n(A l)/n(N i)等对聚合反应及产物的结构有较大影响。     

苊二亚胺镍/TiCl4复合负载催化剂催化乙烯聚合的研究

将苊醌和2-胺基联苯反应,并在硅胶柱分离N,N'-二(2-联苯基)苊二亚胺配体(L),在N2下,NiCl2与L反应,得一种新型苊二亚胺镍配合物NiLCl2,并将其与TiCl4复合负载在SiO2/MgCl2的复合载体上.分别研究了二者对乙烯聚合的催化性能,结果发现以烷基铝为助催化剂单一苊二亚胺镍配合物对乙烯的齐聚具有很高的活性,当[Al]/[Ni]达到60时,催化活性趋于最大;而其与TiCl4复合负载体系在通用烷基铝的助催化作用下催化乙烯聚合得到支化聚乙烯,30℃下,TiCl4-NiLCl2(摩尔量比为1:1)/SiO2-MgCl2为复合催化剂时,合成效果最好.此外,还得到温度、助催化剂的种类,[Al]/([Ni] [Al]),[Ni]/[Ti]比例等对聚合反应及产物的结构有较大影响.     

二过碘酸含铜(Ⅲ)钾—尿素氧化还原引发丙烯腈聚合反应的研究

本文采用水相沉淀聚合法研究了二过碘酸合铜(Ⅲ)钾—尿素组成氧化还原引发体系在碱性介质中引发丙烯睛聚合反应。测得了各种因素对聚合反应速率、聚合物分子量及分子量分布的影响,探讨了聚合反应机理。     

Monte Carlo模拟研究自由基调聚反应动力学过程

通过在粗粒化模型中引入聚合反应机制,探讨自由基聚合反应动力学的Monte Carlo模拟方法,研究自由基调聚反应的动力学过程.通过改变链转移剂的浓度、活性和加入时间,系统考察各反应条件对聚合反应动力学和聚合产物组成的影响.模拟研究发现,链转移剂的浓度和活性对聚合反应速率影响较弱;链转移剂的浓度和加入时间对单官能度聚合产物的影响较明显;双官能度聚合产物受链转移剂浓度和活性影响较强.模拟研究有助于设计聚合反应体系和分析聚合产物组成,具有重要的理论和应用价值.     

DDS(OF—1)的中试生产及应用

DDS(OF—1)的学名为二苯基二甲氧基硅烷,是聚丙烯生产的高效催化剂的第三组份,具有独特的催化作用。 众所周知,高效载体型催化剂体系中,如果单一使用活化剂Al(Et)_3,往往会使Ti~(4+)还原过度而产生较多Ti~(2+),而Ti~(2+)对丙烯聚合活性很低,甚至无活性。加入DDS这一外给电子体可降低Al(Et)_3的还原能力,保证Ti_(3+)的浓度,     

异丁烯齐聚反应催化剂的制备与评价

研究了Fe2(SO4)3(NiSO4)/γ-Al2O3催化剂对异丁烯齐聚反应的催化性能,考察了催化剂焙烧温度、活性组分担载量、Fe与Fe+Ni的摩尔比n(Fe):n(Fe+Ni)及催化剂成型对催化性能的影响.结果表明:n(Fe):n(Fe+Ni)为0.67时催化剂活性最佳;活性组分担载量为7%,500℃下焙烧的催化剂具有较好的异丁烯齐聚反应活性;催化剂成型(三叶型)后,其活性降低约6%,但目的产物(二聚物)的选择性提高约8%,二、三聚物的总选择性变化不大.     

超支化聚己内酯的制备与表征

在Novozyme 435固定化脂肪酶催化下,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)引发己内酯(ε-CL)开环聚合反应,得到分别以双键和羟基封端的直链聚己内酯(PCL)产物;利用α-溴代异丁酰溴与开环聚合产物的端羟基发生酯化反应,得到大分子型AB*单体;再以CuCl/bpy(联吡啶)为催化体系,令大分子型AB*单体通过自缩合乙烯基聚合反应(利用原子转移自由基聚合反应形式),成功合成了超支化聚己内酯目标产物。     

双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆/甲基铝氧烷催化1–丁烯齐聚

采用双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆/甲基铝氧烷(MAO)催化1–丁烯齐聚反应,考察了反应温度、n(Al)∶n(Zr)、助催化剂种类和反应时间对催化活性和齐聚产物分布的影响,确定了该催化剂催化1–丁烯齐聚反应的最佳工艺条件.通过减压蒸馏除去溶剂和二聚物后,利用1H NMR分析了剩余馏分的支化度(BI)为0.312,5,双键值为1.905mmol/g;20,℃时运动黏度为5.8,mm2/s,密度为0.822,8,g/cm3.除去溶剂和二聚物后的剩余馏分,适合作为柴油使用.