空心上转换纳米结构的可控制备、荧光增强效应与应用

上转换发光材料具有光稳定性好、荧光寿命长、斯托克斯位移大、发射带宽窄等优点,其广泛地应用在激光、显示、防伪、生物医学等领域.空心结构具有有效密度低、担载量大、壳层数目与壳层间距可调等特点,同时空心结构能够对光进行多级反射、提高光的利用率、实现电场密度再分布等.因此,制备镧系离子掺杂的空心结构上转换发光材料,探究制备机理、空心结构与发光增强的构效关系以及应用具有重要意义.空心结构的制备方法包括:硬模板、软模板、自模板等.鉴于碳球硬模板法的普适性以及可控性,因此碳球硬模板法是比较常用的方法.对近年来碳球硬模板法等在制备镧系离子掺杂的空心结构方面取得的成果进行介绍,讨论了空心结构与上转换发光性能增强的机制.上转换发光性能增强源于激发光的多级反射导致的高的激发光的捕获率,反射与散射共同作用诱导的强化电场密度以及等离子体共振作用导致的辐射效率增强.最后就空心结构的上转换发光材料的应用、挑战与未来的发展方向进行了分析与展望.     

纳米结构对稀土离子及分子类发光中心荧光性质的调控

无论是对有机荧光分子还是稀土离子掺杂的纳米发光体系,其荧光调控和探测灵敏度的不断提高是基础和应用研究者一直关注的焦点.在发展传统的调控理论和技术的同时,以金属纳米结构为载体的表面等离激元和"热点"增强区域的形成,为荧光调控和增强研究提供了新的机遇.本文针对稀土离子掺杂纳米材料和有机分子发光体系,阐述常见的荧光调控途径,并就金属纳米结构相关的表面增强荧光效应及其现状进行讨论,开拓实现高效荧光调控的思路.通过探索荧光调控的机理和技术路线,以期引发对光谱增强和荧光调控基本理论和技术发展的深入思考和探索.     

不同元素掺杂的石墨烯量子点的光致发光行为

石墨烯量子点(graphenequantumdots,GQDs)作为一种新型石墨烯材料,具有许多优异的物理化学性质,尤其是其独特的光致发光(photoluminescence,PL)特性以及低毒性的本质,在生物成像以及医学分析等领域展示出很好的应用前景,但是目前制备的GQDs存在发光效率低、发光机理不明确、缺乏有效的发光调控手段等问题.为提高GQDs的PL性能和进一步明确其发光机理以及增加发光调控手段,本文以电化学法和水热法制备了GQDs以及Cl, N, P, S 4种元素掺杂的GQDs,通过X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、傅里叶转换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)、拉曼光谱(Raman spectra)等测试手段,表征了不同元素掺杂的GQDs的元素组成和结构缺陷,分析了杂原子在GQDs中的位置以及成键模式.通过荧光光谱仪测试了其PL性能并分析了各种GQDs的发光增强和减弱机制.Cl以及N的掺杂能够形成发光中心,提高GQDs的发光强度,相比未掺杂GQDs,Cl-GQDs发光强度增加了1倍;S元素的掺杂则形成少量猝灭中心,发光强度较未掺杂GQDs略有下降;而P的掺杂形成大量猝灭中心,导致P-GQDs几乎无发光.     

基于稀土/过渡金属离子掺杂近红外发光材料的研究进展

近红外光具有人眼不可见、生物组织穿透能力强、可以避免自发荧光干扰等特点,因此近红外发光材料在夜视补光、活体成像、生物分析、荧光防伪、气体检测等领域有着广泛的应用.基于稀土/过渡金属离子掺杂的近红外光转换材料,由于其发光效率高、波长连续可调而受到了越来越多的关注.本文总结了最近10年稀土/过渡金属离子掺杂近红外发光材料的研究进展,涉及Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Eu²⁺、Cr³⁺、Cr⁴⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Mn⁴⁺、Mn5+、Mn6+、Fe³⁺等离子掺杂的近红外荧光粉,其中重点阐述了Nd³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Eu²⁺、...     

掺Gd上转换发光纳米棒的细胞成像应用

利用水热法合成了Gd掺杂的具有上转换发光特性的NaYF₄:Gd/Yb/Er纳米棒, 对材料的形貌、晶体类型和光致发光光谱进行了分析. 采用化学方法在上转换发光纳米棒表面修饰了聚乙二醇分子, 使油溶性的NaYF₄:Gd/Yb/Er纳米棒转化成了水溶性纳米材料, 实现了离体细胞的上转换发光成像.     

局域环境对Tm3+掺杂透明氟氧化物玻璃陶瓷荧光光谱温度特性的影响

通过变温条件下选择激发掺杂发光离子, 在同一样品中实现了不同局域环境下离子荧光的光谱分离. 利用频域及时域的光谱学测量, 研究了镶嵌有纳米晶体的透明玻璃陶瓷体系中掺杂离子的荧光性质和弛豫过程随样品温度和离子局域环境的变化规律, 探讨了局域结构变化对荧光温度特性的影响. 根据样品结构和基质声子分布特点, 分析讨论了荧光衰减过程二阶指数行为. 结果显示, 位于晶相环境中离子的荧光寿命显示较强的温度依赖特性, 而玻璃环境中发光离子的荧光寿命受温度影响较小.     

双稀土配合物的多路径能量传递与近红外发光性能

用乙烯基苄基取代的三脚架配体N,N,N,-三(2-苯并咪唑亚甲基)胺(TVPNTB),与稀土氯化物构筑了一系列单稀土和双稀土配合物,基于配体的天线传能效应,表现出良好的近红外发光性能.其中,在双稀土配合物TVPNTBSm_xNd_(1-x)Cl_3、TVPNTB-Sm_xYb_(1-x)Cl_3和TVPNTB-Sm_xEr_(1-x)Cl_3中,配体可以同时向两种稀土传能,由此获得的多色带近红外发光使其可以作为潜在的防伪条形码材料.同时,我们探究了两种稀土离子间的传能特性,证实了Sm到Nd、Sm到Yb之间可以产生有效的交叉弛豫能量传递,最大传能效率(η)分别达到39%和36%,并由此分别将Nd和Yb的近红外发光寿命(τ)提高了4倍和2倍;而Sm到Er之间不能产生有效传能.上述多路径传能和敏化发光策略为制备新型、高效近红外发光配合物材料及其应用提供了理论基础.     

稀土离子在CdSiO3基质中的多光色长余辉发光

利用高温固相法合成了系列稀土离子掺杂的CdSiO3:RE3+(RE=Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)多光色长余辉磷光体.XRD分析结果表明在1050℃下烧结3小时的产物为单相.稀土掺杂CdSiO3磷光体具有良好的发光性能.引入Y3+,La3+,Gd3+,Lu3+以及Ce3+,Nd3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+可获得一个最大发射中心位于420 nm附近的缺陷发光宽带,引入Pr3+,Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+时,除了产生约420 nm的蓝紫色缺陷发光外同时产生很强的稀土离子特征发光,这两种发光混合导致不同的余辉颜色.     

上转换发光纳米材料在生物成像中应用的研究进展

稀土上转换发光纳米材料是一类利用近红外光激发而短波长发射的荧光材料, 因其具有发光性质稳定、无光漂白现象、弱的生物样品损伤和高荧光信噪比等优点, 在荧光成像中可弥补传统荧光标记材料的不足而发挥重要作用. 本文重点介绍上转换发光纳米材料在生物成像中应用的进展.     

低维金属卤化物的结构与光学调控:化学合成与物理高压

金属卤化物作为一类新型光电材料,在发光二极管、太阳能电池、光电探测器、激光器等领域具有重要的应用前景.其晶体结构丰富且易被调节,通过在分子尺度上的控制,可由三维(3D)逐渐扩展至二维(2D)、一维(1D)及零维(0D).与三维金属卤化物相比,低维金属卤化物通常展现出更大的结构扭曲、更强的量子限域效应以及显著提升的激子结合能,使其成为在照明和显示领域备受关注的高效发光材料.现阶段,低维金属卤化物结构和光学性调控在依赖于传统化学手段的同时,也能够通过高压等物理手段完成.与传统化学调控手段不同,高压技术能够在不改变化学组分的前提下,对金属卤化物的结构和性能进行连续调制.本文首先介绍了传统化学手段对金属卤化物的结构和光学性质调控,随后讨论了高压技术在金属卤化物结构演变和光学性质优化方面的应用,重点阐述了其结构与光学性能之间的内在联系.本文为发光低维金属卤化物的合理设计与精准合成提供了重要的思路.     

氧化铁纳米材料在肿瘤治疗中的研究进展

氧化铁纳米材料是目前美国食品药品监督管理局(FDA)批准的唯一可运用于临床的无机纳米材料,在磁共振医学影像中发挥着重要的作用.近年来,随着化学技术的蓬勃发展,以化学修饰改造为代表的优化策略在氧化铁纳米颗粒尺寸大小的调控、成分结构的改造以及表面功能化修饰中大量运用,使得生物相容性良好的氧化铁纳米颗粒在医学健康领域,特别是肿瘤治疗方面的运用得到极大的拓展.本文将探讨以氧化铁纳米颗粒为基元的纳米材料在肿瘤治疗领域的研究与发展,分别就当前氧化铁纳米颗粒的制备工艺、氧化铁纳米颗粒的生物学效应功能、氧化铁纳米颗粒在肿瘤治疗,以及肿瘤免疫微环境调节的运用等方面进行了总结.最后,讨论了氧化铁纳米颗粒作为肿瘤药物向临床转化面临的问题,并展望了其未来的发展方向.     

利用超薄空穴阻挡层获得稳定白光器件

将3 nm的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(BCP)插入到聚乙烯咔唑掺杂4-二氰亚甲基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久咯呢定基-9-烯基)-4H-吡喃(PVK:DCJTB)的发光层和电子传输层八羟基喹啉铝(Alq₃)之间, 器件结构为ITO/PVK:DCJTB/BCP(3 nm)/Alq₃(8 nm)/Al, 其中BCP既能利用空穴阻挡的作用将更多的激子限制在掺杂发光层中, 又能利用BCP层的不完全隔离调节在PVK, Alq₃和DCJTB之间Forster能量传递的程度, 实现蓝、绿、红三种颜色发光. 当DCJTB掺杂浓度为0.25%(质量分数)时器件的色坐标为(0.32, 0.32), 而且色坐标几乎不随电压变化. 在18 V下器件达到最大亮度为270 cd/m², 电流效率为0.166 cd/A.     

金钯不对称纳米结构合成及其表面增强拉曼光谱

金钯双金属纳米结构由于独特的光学-催化协同耦合性质而受到广泛关注,在太阳能转化存储、多相催化、光电器件、生物成像、医学诊疗等领域展现出重要的应用价值.但具有协同性质的金钯纳米材料的合成制备仍然面临巨大挑战.本研究发展了溶液和固体表面上制备金钯纳米结构的两种方式.在金纳米棒种子溶液中,通过调控铜离子的浓度,制备了具有不对称钯分布的金钯凹角长方体和哑铃型纳米结构.研究揭示铜离子可以竞争吸附到金纳米棒表面,调控钯沉积到金棒表面的界面能,诱导钯在金棒表面的成核生长逐渐由外延生长向不连续分散生长模型转换,最终实现了金钯不对称纳米结构的制备.在固体表面介导的合成中,以固体表面支持的自组装金八面体单层为种子,通过控制生长溶液中的钯含量,制备了一系列不同钯负载量的金钯纳米结构.实验揭示由于固体表面的位阻效应,钯优先在背离固体基底的金八面体表面上成核生长,因此制备的金钯纳米结构具有不对称性.通过不同钯负载量下金钯纳米结构表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)的研究,获得了具有最优SERS性能的金钯异质组装基底结构,并实现了该基底催化对硝基苯硫酚加氢反应过程的原位SERS监测.预期本研究发展的金钯不对称纳米结构合成方法将在多相催化等领域发挥重要作用.     

纳米结构光子吸收特性的强化及调控

等离激元纳米结构具有很强的光子散射和吸收性能,在光热转换、光化学转换和光电转换等领域有重要应用.本文采用时域有限差分方法(FDTD)对金属/介质、介质/金属纳米结构的光子吸收特性进行模拟,讨论了各层相对厚度对不同组合形式纳米结构光谱特性的影响.金属表面等离激元共振效应的激发,产生强烈的近场效应,使得散射和吸收性能显著增强.通过调节粒子尺寸和各层厚度,可以实现共振吸收强度和共振位置在较宽波段范围的有效控制.同时,讨论了金属、介质两种材料的不同组合形式对光谱特性的影响,相比于金属/介质核壳结构,介质/金属复合结构的光谱特性调节作用更强.控制SiO 2/Ag核壳结构各层相对厚度,可以实现光子吸收特性在宽波段范围内的调节和控制,在光热转换领域将有重要应用.     

准分子脉冲激光制备发光硅晶粒的新途径

半导体硅是制备集成电路芯片和晶体管的重要材料,用硅制成的特种器件可用于检测光信息,由于其间接带隙的能带结构及禁带宽度仅1.12eV,因而本身无法由电致(EL)和光致(PL)发射高效率的可见光,使其在光电子器件领域的应用受到了限制.探索硅基材料的可见发光是材料科学领域中的重大研究课题.目前已有多种实现这一效应的方法,如电化学腐蚀的多孔硅和微波等离子体淀积的超细硅粉等,但是实际器件运用中所需材料必须具有良好的表面性质和均匀的内部结构.我们曾用Ar离子激光晶化技术使:a-Si:H/a-SiN_x:H多量子阱(MQW)结构中:a-Si:H阱层晶化成纳米晶粒,观察到室温可见光致发光现象,该方法可以人工设计并有效控制晶粒尺寸且材料内部结构均匀.本文将报道KrF准分子脉冲激光辐照a-Si薄膜制备室温呈现可见PL特性的硅晶粒的新方法,所用激光具有曝光面积大、能量高、作用时间短等特性,其晶化的均匀程度和效率均优于Ar离子激光,并且是一种“低温”、“干法”晶化过程,对衬底影响较小,从而有利于提高晶化样品性能,形成均匀的纳米晶粒,以期研究获得可见发光材料的新途径.     

“摇铃形”金复合纳米二氧化硅在细胞和组织暗场成像中的应用

金纳米颗粒因其具有独特的物理化学及光学性质, 在生物影像、癌症诊断治疗等领域表现出极大的应用前景, 但因小尺寸纳米金颗粒(<20 nm)在生理体液环境中稳定性较差、体内安全剂量低、被动靶向效果不明显等问题, 使其在体内成像, 尤其在活体肿瘤部位成像中受到较大局限. 本文针对上述问题, 将13 nm金颗粒生长在具有特殊核壳结构的夹心二氧化硅空腔之内, 形成具有新型结构的“摇铃形”金复合纳米二氧化硅(silica nanorattles@gold nanoparticles, SN@GN), 既保留金纳米颗粒的强散射特性以利于细胞和动物组织中实现暗场成像, 同时二氧化硅壳层将金颗粒保护起来, 提高了纳米颗粒的稳定性. 细胞毒性实验表明SN@GN的细胞生物相容性良好, 毒性低. 动物急性毒性实验表明, SN@GN的最大耐受剂量大于200 mg/kg, 而GN的体内最大耐受剂量仅为4.6 mg/kg, 显著提高了金纳米颗粒的生物相容性. 本研究为SN@GN在生物暗场影像领域的应用提供了重要的实验依据.     

基于多肽和蛋白质分子的纳米生物界面效应及其应用研究

通过对纳米结构进行表面生物和化学修饰,能够赋予其崭新的界面性质.本文概述了纳米颗粒表面共价修饰和非共价修饰多肽和蛋白质的常用方法,对比了两种修饰方法的优缺点以及构筑纳米生物结构存在的问题;并介绍了多肽和蛋白质界面修饰在改善纳米颗粒生物稳定性、生物分布和靶向性方面的研究工作;在此基础上介绍了纳米生物结构基于抗原-抗体特异性识别在生物检测领域的应用;此外,简单介绍了纳米生物结构在应用过程中所面临的挑战.希望本综述能够有助于科技工作者了解纳米生物结构的构筑方法及其应用方面的进展和挑战,为多肽和蛋白质修饰纳米结构的设计合成提供一些启发和思路.     

Yb~+注入Si(100)所引起的晶格损伤和快速热退火后Yb的再分布及光激活规律研究

稀土元素不完全充满的4f电子壳层被它外部的5p和6s电子壳层有效地屏蔽.这一独特的电子结构使得稀土掺杂半导体材料中4f电子-声子耦合被减弱,因而稀土的发光具有锐利,热稳定性好等优点.近几年国际上已有很多关于用离子注入技术实现稀土掺杂的报道.离子注入具有掺杂浓度高,掺杂分布易于控制,可重复性好和操作简便等优点.但在     

锆与镁掺杂铝酸锶的应力发光与余辉调控

应力发光材料是一类可以在机械力作用下直接发光的智能材料.其中,铝酸盐具有出色的应力发光和长余辉性能,被广泛研究.本研究不同于以往主要关注应力发光或长余辉中的单一性质,而是系统探究了不同添加物对铝酸锶应力发光、光致发光、长余辉和应力长余辉的复合影响.结果表明,硼酸对发光强度的提升与掺杂离子的种类和浓度存在关联.此外, Zr掺杂能显著改善材料的烧结均匀性和发光均匀性,最佳掺杂浓度为2%,此时应力发光和长余辉发光强度分别提高134%和278%.在此基础上,共掺Mg会导致应力发光强度降低50%以上,但长余辉强度增加了100.76%,并伴随着吸光速率减缓.本研究还比较了6个样品的应力诱导余辉曲线,测得Zr/Dy共掺样品表现出极佳的应力长余辉,而去除10%Al原子的样品展现出极低的应力余辉,仅为3 s.共掺8%Mg将导致应力余辉在经过约2.5 s后便衰退至无明显应力余辉的曲线以下.     

生物结构自组装

生物大分子、复合物分子机器、细胞器、完整细胞乃至生命个体的形成, 自组装贯穿其中, 并有极其复杂的调控机制. 本文归纳分析了生物结构自组装的特点及其物理、化学和几何学原理, 并以新生肽链折叠和染色体折叠浓缩为例描述自组装的生物调控原理. 采用自组装策略, 已经开发了许多生物纳米功能结构, 如DNA平面和立体结构、DNA马达、蛋白纳米线、荧光双分子互补系统等. 研究复杂生物体系的自组装极具挑战, 可使我们更接近生命的本质, 还将为纳米科学技术和仿生学提供许多启示.