贫燃2, 5-二甲基呋喃火焰中初级燃烧产物的产生和鉴定

利用同步辐射真空紫外光电离质谱结合分子束取样技术研究了燃烧当量比为0.8的2,5-二甲基呋喃(DMF)/氧气/氩气低压层流预混火焰中的初级燃烧产物, 得到了DMF火焰的光电离质谱和燃烧中间产物的光电离效率曲线, 从光电离效率曲线得到了相应分子/自由基的电离能, 将实验测量得到的电离能与文献值或者利用量子化学方法计算得到的理论值比较, 确定了DMF火焰中燃烧中间产物的化学结构, 包括尚未报道的DMF的氧化产物和更高级的衍生物, 并根据这些燃烧中间产物的化学结构推断和分析了DMF及其初级燃烧产物的生成与消耗过程.     

正庚烷+丙烷/氧气/氮气低压预混层流燃烧

利用同步辐射真空紫外光电离质谱和分子束取样技术, 研究了正庚烷掺混丙烷/氧气/氮气(掺混比为0, 0.1和0.2)的低压预混层流燃烧. 分析了正庚烷/氧气/氮气与正庚烷+丙烷/氧气/氮气火焰中的燃烧中间物, 比较了不同掺混比下燃烧产物及主要燃烧中间物的摩尔分数曲线, 为研究正庚烷及正庚烷掺混丙烷在发动机上的燃烧, 以及相应燃烧化学反应动力学模型的建立提供了实验数据.     

2,5-二甲基呋喃/氧气/氩气低压预混层流火焰燃烧中间物种的鉴定

利用同步辐射真空紫外光电离质谱结合分子束采样技术, 研究了燃烧当量比(Φ)为2.0的2,5-二甲基呋喃(DMF)/氧气/氩气低压预混层流火焰燃烧特征, 得到DMF火焰的光电离质谱和燃烧中间物的光电离效率谱. 将实验测量得到的电离能与文献中的电离能或者利用量子化学从头算(ab initio)方法得到的理论电离能比较, 确定了DMF燃烧中间物种的化学结构. 在DMF火焰中探测到了包括呋喃类、芳香烃、自由基等在内的70多种分子和自由基.     

丙烯自由基与O2的基元化学反应

利用时间分辨傅里叶红外发射(TR-FTIR)光谱对丙烯自由基与氧分子的基元反应进行了研究. 丙烯基是利用248 nm激光光解C3H5Br气体产生. 观察到初生的振动激发产物HCO, CO2, HCOOH和CH3CHO. 确定了基元反应通道C2H5 + CO2, CH3CHO + HCO和HCOOH + C2H3. 光谱拟合得到产物CO2的振动布居. 提出一个形成一系列三元环中间物的反应机理.     

负载型Rh, Ru催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨红外光谱研究

采用原位时间分辨红外光谱(in situ TR-FTIR)技术, 在500~600℃、时间分辨率优于0.3 s的条件下, 对CH4/O2/He (2/1/45, 摩尔比)混合气在不同预处理后的Rh/SiO2, Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上的反应及其与催化剂上吸附CO物种的作用情况进行了跟踪、考察. 实验结果表明, 在还原态和工作态Rh/SiO2上, CO是POM反应的初级产物. 由甲烷直接脱氢生成表面吸附氢和CHx (x = 1~3)物种, 后者再进一步氧化生成CO是Rh/SiO2上POM反应的主要途径. 在Ru/?-Al2O3, Ru/SiO2和氧化态的Rh/SiO2上, CO2是CH4/O2/He混合气反应的初级产物. CH4与CO2和H2O的重整反应是Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径. 在Rh/SiO2和Ru/?-Al2O3上, 催化剂表面吸附CO物种的进一步氧化是POM反应中CO2生成的重要途径之一.     

CO_2/H_2O绿色溶剂体系的特性及对催化加氢反应的作用

H2O与超临界CO2(scCO2)作为绿色溶剂取代传统挥发性有机溶剂在催化反应中的应用研究取得了较大的进展.本文主要介绍CO2/H2O绿色溶剂体系的特性及其在催化加氢反应中的作用,从体系的特性及H2O分子、CO2分子与反应物分子、中间产物、产物分子间的相互作用,阐述CO2/H2O体系对催化加氢反应速率、产物选择性的影响及促进作用.     

二氧化碳减排技术研究

温室效应是涉及全球气候变化、生态环境以及经济发展等各个领域的重大问题.在<京都议定书>所约定的六种温室气体二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)、氢氟碳化物(HFCs)、全氟化碳(PFCs)和六氟化硫(SF6)中,CO2约占总量的64%,且其降解时间长,对温室效应"贡献"最大.因此,控制CO2的排放被认为是解决温室效应的关键措施.     

电晕诱导介质阻挡放电/催化剂协同作用下甲烷的部分氧化水蒸气重整制氢

研究大气压较低温度(低于600℃)条件下电晕诱导介质阻挡放电反应器内甲烷的部分氧化水蒸气重整制氢. 反应器内电晕诱导颗粒的存在使介质阻挡放电可以在大间隙(10 mm)、低电压条件下均匀发生. 分析了输入功率、氧气/甲烷摩尔比以及预热温度对甲烷转化率和氢气选择性的影响. 实验结果表明: 输入功率在27~50 W之间时输入功率的增加明显促进甲烷转化率升高, 但当输入功率大于50 W 时, 功率的增加对甲烷转化的促进作用相对较弱; 氧气/甲烷摩尔比既影响甲烷转化率, 又影响氢气选择性, 在本文实验条件下, 氧气/甲烷摩尔比为0.6 时, 氢气的选择性最高能达到112%; 电晕诱导介质阻挡放电和催化剂协同作用下的甲烷转化率接近热力学平衡时的甲烷转化率.     

三氟甲烷抑制CH4/O2低压预混平面火焰的实验研究

利用同步辐射分子束质谱对三氟甲烷抑制下的CH₄/O₂低压预混平面火焰的燃烧生成组分进行了实验测量, 通过选择性探测燃烧自由基与反应中间体, 初步研究了三氟甲烷(CF₃H)的化学灭火动力学. 结果表明, 同步辐射分子束质谱方法能够广泛探测到灭火剂作用下的燃烧生成组分, 尤其是反应中间体与自由基. 三氟甲烷灭火剂(CF₃H)在火焰预热区内完全参与反应, 生成了CF₃和CF₂等含氟中间体, 并且CF3将作为主要组分继续参与火焰主反应区内的抑制过程. 由三氟甲烷(CF₃H)生成的主产物氟化氢(HF), H－F键能远大于H－Br键能, 因此十分稳定, 不会参与类似的溴化氢(HBr)对燃烧自由基OH和H的清除反应, 这是造成三氟甲烷(CF₃H)灭火性能低于传统含溴哈龙灭火剂的主要原因.     

氢气-空气-稀释气混合气层流燃烧速度的测定和火焰稳定性分析

利用球型发展火焰研究了常温常压下不同燃空当量比(0.4~4.5)、稀释气(N₂, CO₂和15%CO₂+85%N₂)和稀释度(0, 0.05, 0.10和0.15)时氢气-空气-稀释气混合气的预混层流燃烧速度和马克斯坦长度, 分析了火焰拉伸对火焰传播速度的影响. 研究结果表明: 氢气-空气-稀释气混合气的层流燃烧速度和马克斯坦长度均随稀释度的增大而减小, 火焰稳定性下降, 胞状火焰前锋面出现的半径位置提前. 在同一稀释度下, 层流燃烧速度在当量比为1.8处达到最大值, 马克斯坦长度随当量比的增加而增大. CO₂作为稀释气对层流燃烧速度和马克斯坦长度的影响大于N₂作为稀释气对层流燃烧速度和马克斯坦长度的影响.     

无氧气氛下Fe(OH)_2歧化产物的穆斯堡尔研究

自Schikorr提出了3Fe(OH_2)-→Fe_3O_4 2H_2O H_2↑反应之后,又有人对这个反应进行了研究。但上述报道都认为产生氢(H_2)的机理是不清楚的。Schrauzer推想氢气的产生一定和歧化过程中生成Fe~0有关。本文拟通过对无氧气氛下Fe(OH)_2歧化产物的穆斯堡尔研究,进一步研究Fe(OH)_2歧化过程中产生氢的机理。     

Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体的制备及其催化性能

通过系统考察了超临界温度,采用醇-水溶液加热法结合超临界流体干燥技术制备了Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体气凝胶,对其进行了X-射线晶体衍射、低温N2吸脱附、振动样品磁强等各项表征.结果表明,所得铁氧体气凝胶均为单一的尖晶石构型,并且同时兼具强的比饱和磁化强度以及高比表面积.之后氢气还原为氧缺位的铁氧体,进行CO2甲烷化实验.结果表明,铁氧体可在300℃将CO2加氢生产甲烷的转化率较高,选择性为100%.     

传感器电解质CaZr_(1-x)Mg_xO_(3-a)的导电性能

采用固相反应法在1673 K合成了CaZr_(1-x)Mg_xO_(3-α)(x=0,0.005,0.01,0.02)陶瓷粉体,在空气中1873K下对材料进行二次烧结10 h.X射线衍射物相分析结果确定合成后的样品中有CaZrO_3基固溶体和微量的MgO存在.为了明确CaZr_(1-x)Mg_xO_(3-α)的电化学性能,采用交流阻抗法在1073~1473 K,富氧气氛(Ar/O_2/D_2O)/(Ar/O_2/H_2O)和富氢气氛(Ar/H_2/H_2O)/(Ar/D_2/D_2O)下测量了固体电解质的电导率及其同位素效应与气氛依赖性.通过检测电导率的H/D同位素效应,确定了固体电解质的质子导电优势区域.结果显示在富氢气氛下,测定的1073~1473 K温度范围内有明显的H/D同位素效应,表明质子是主要的载流子.在富氧气氛下,1073~1273 K温度范围内,质子也是主要的载流子.该材料有可能作为氢传感器的固体电解质.     

受损伴流湍流氢气射流火焰的直接数值模拟

采用直接数值模拟DNS的方法对受损伴流湍流氢气射流火焰进行了数值模拟, 采用16步的氢气燃烧详细化学反应机理, 冷的高速H₂/N₂燃料射流喷入热的低速伴随流, 伴随流由贫燃氢气预混火焰燃烧产生, 温度1045 K, 氧量较低. 化学反应源项由主程序在每一时间步长内动态调用CHEMKIN库函数获得. 计算采用消息传递MPI的并行计算方法, 采用12颗CPU在并行计算机上完成. 作为与实验对比的Faver平均结果由DNS瞬态结果做长时间的统计平均后获得. 火焰中涡结构的卷起以及发展过程均能很好地被捕捉, 可以观察到同旋向涡结构之间的相互吸引和反旋向涡结构之间的相互排斥过程, 伴随射流两侧涡结构彼此复杂的吸引、合并、挤压和撕裂过程, 湍流拟序结构由最初的轴对称模式开始向非对称模式演化. 流场中5.67 ms时刻瞬态的H, OH和H₂O分布, 表征了燃料射流自点燃过程中的详细火焰结构. 计算中获取的火焰抬升高度为9d ~ 11d, 与实验结果相吻合. 计算发现由OH和H粒子表征的火焰锋面中, 在火焰锋面转角位置, 燃烧过程得到强化, 可能与火焰面的拉伸以及较长的停留时间有关. 从湍流强度的分布曲线来看, 火焰的传播应该是从两侧向中心发展的. 这里的DNS结果可以作为今后发展更准确通用湍流燃烧模型的参考.     

16-电子体系金属铑环化合物CptRh(E2C2B10H10)的合成和加成反应

1, 2-二锂碳硼烷(Li2C2B10H10)与元素硫(硒)反应, 形成硫(硒)插入产物Li2E2C2B10H10(E = S, Se). 它们可以作为四电子的双齿配体与双核半夹心结构铑的化合物[Cpt RhCl((-Cl)]2(1)(Cpt = tBu2C5H3)反应, 形成单核16-电子体系含有类芳香性金属铑环的化合物CptRh(E2C2B10H10) [E = S(2a), Se(2b)]. 16-电子体系化合物2a和2b可以与2-电子的配体(tBuNC, CO)进行反应, 形成18-电子体系的加成产物Cpt(L)- (E2C2B10H10) [L = tBuNC, E = S(3a), Se(3b); L = CO, E = S(4a), Se(4b)]. 化合物都进行了红外光谱、1H-, 11B-NMR, EI-MS和元素分析的表征, 其中对2a和3a进行了X射线单晶结构分析.     

一种新型羟基自由基产生分子机理的研究

羟基自由基(·OH)被公认是生物系统中最具活性的活性氧物种,能导致生物体内DNA,蛋白质和脂质氧化损伤.目前,关于·OH的产生机理,最被广泛接受的是过渡金属离子催化的Fenton反应.五氯酚(PCP)是一种重要的工农业生物杀灭剂,主要用作木材保护.采用水杨酸羟基化法和电子自旋共振自旋捕获等作为分析手段,发现H2O2和五氯酚的代谢产物之一四氯-1,4-苯醌(TCBQ)能通过不依赖于金属离子的途径产生·OH;进一步的研究发现,TCBQ而非其相应的半醌自由基对·OH的产生极其重要.TCBQ和H2O2反应的主要产物被鉴定为三氯羟基-1,4-苯醌(TrCBQ-OH),其中的氧原子被证明来源于H2O2.基于这些数据和分析,提出以下假设:TCBQ和H2O2反应产生·OH不是通过依赖于半醌自由基的有机Fenton反应进行,而是H2O2对TCBQ进行亲核攻击,形成不稳定的三氯氢过氧基-1,4-苯醌(TrCBQ-OOH)中间产物,其可均裂产生·OH和三氯羟基-1,4-苯醌自由基(TrCBQ-O·).上述反应途径展示了一类新型的·OH产生机理,即·OH的形成不需要具有氧化还原活性的过渡金属离子参与.该机理可部分解释五氯酚等其他多卤...     

光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应及13CO2和13CH3OH同位素实验研究

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)2的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了13CO2和13CH3OH同位素实验研究. 13CO2和13CH3OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO2, 另50%来自CH3OH.     

超声强化雷尼镍活化新生氢气对水中三氯生的降解机制

催化加氢脱氯是实现水中三氯生(triclosan,TCS)降毒去稳的有效方法.实际应用中,对贵金属催化剂的过度依赖和密闭的加压反应体系是制约该方法工业化应用的关键因素.本研究以阴极析氢反应产生的新生氢气(nascent H_2,Nas-H_2)作为雷尼镍(Raney Ni,R-Ni)催化剂的氢源,建立了温和条件下三氯生高效还原脱氯的催化加氢体系.结果表明,雷尼镍/新生氢气体系中三氯生的还原遵循准一级反应动力学,反应2.0 h后,三氯生的转化率为96.3%,脱氯率为68.8%.其中,雷尼镍活化新生氢气产生的吸附态氢原子(hydrogen adatoms,H_(ads)~*)为反应性物种.为了深化三氯生加氢脱氯,向反应体系中引入超声波(ultrasonic,US),三氯生转化率及脱氯率分别增至99.0%和86.5%,新生氢气的原子利用率达到0.21%.超声增强的氢化性能归因于空化作用提高了雷尼镍催化活性,并将新生氢气泡破碎为易活化的纳米氢(nanoscale H_2,Nano-H_2)气泡,促进了H_(ads)~*的产生,增加了反应物种之间的有效碰撞次数.通过对反应中间产物的测定分析,提出了三氯生逐级加氢脱氯的反应去除机制,反应最终产物为2-羟基二苯醚.该研究可望应用于水中多卤代有机污染物的高效脱卤.     

CCl_2与CH_3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法,对单、三重态CCl2与CH3CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-31G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量,并对总能量进行了校正.计算表明,主反应通道均在单重态势能面中进行,单重态CCl2与CH3CHO中的Cα—H键[反应Ⅰ]及Cβ—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应,存在三条主反应通道,产物分别为P1[CH3COHCCl2],P2[CH2COHCHCl2]和P4[CHCl2CHCHOH],从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑,反应Ⅱ更容易发生.对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析,并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化.     

内蒙古典型草地CO2, N2O, CH4通量的同时观测及其日变化

利用黑色不透光气体采集箱, 沿450～200 mm年降水梯度剖面对内蒙古温带草原典型草地3种主要温室气体CO2, N2O, CH4通量进行现场测定. 结果表明, 内蒙古草地CO2, N2O, CH4通量平均值分别为(1 180.4 ± 308.7), (0.010 ± 0.004), (-0.039 ± 0.016) mg.m-2. h-1, 3种温室气体通量随着草地降水量的减少呈现降低的变化趋势, 人类活动放牧和草地开垦利用均表现对草地温室气体通量的明显影响, 揭示了草地温室气体通量的日变化特征及其与温度的正相关关系.