离子液体[Pmmim][SCN]+乙腈二元混合体系的热力学性质及超额性质研究

文中合成并表征了一种新型离子液体1-丙基-2,3-二甲基咪唑硫氰酸盐([Pmmim][SCN]).并将该离子液体与有机溶剂乙腈(ACN)混合,制备成全浓度二元混合体系.对288.15 K,298.15 K,308.15 K,318.15 K温度下这种新型离子液体及其混合体系的密度、电导率和粘度进行了测定.根据Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程和Arrhenius方程对二元混合体系的粘度、电导率进行拟合,并对体系粘度、电导率随温度的变化情况进行了描述.此外还根据经验和半经验公式估算了离子液体的热膨胀系数、分子体积、标准熵和晶格能.最后计算了该混合体系的超额摩尔体积和粘度偏差,结果表明全浓度体系范围内的超额摩尔体积和粘度偏差均呈现负值,说明了离子液体与溶剂分子之间存在氢键作用.     

离子液体[C3CNmim][CF3SO3]+γ-丁内酯二元混合体系的热力学性质及超额性质研究

合成并表征了一种新型的1-腈丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体([C3CNmim][CF3SO3]),将该离子液体与γ-丁内酯(GBL)的制备成全浓度混合的二元体系.在不同温度下,对这种新型离子液体的全浓度混合体系的密度、动态粘度、电导率等热力学性质进行了测定,通过Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程和Arrhenius方程来描述输运特性(粘度和电导率)随温度变化情况.根据密度及经验方程估算了体系的超额摩尔体积,讨论了超额性质与温度和组成之间的关系,计算结果表明全浓度体系范围内的超额摩尔体积均呈现负值,表明了离子液体与溶剂分子之间存在氢键作用.     

氨基化离子液体[NH2-Pmim][BF4]与乙腈二元体系的热力学性质研究

制备了一种新型氨基化离子液体1-氨丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([NH_2-Pmim][BF_4])与乙腈(ACN)的全浓度二元混合体系,在大气压力下,对288.15 K～333.15 K下全浓度二元混合体系的密度、电导率等热力学性质完成了测定,采用Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程描述了二元混合体系电导率与温度的变化关系.根据经验方程计算了此体系的超额摩尔体积V~E,讨论了体系的超额摩尔体积与组分、温度之间的变化关系,由V~E的变化趋势讨论了体系内部分子的体积堆叠情况.     

二氰胺离子液体[Bpy][DCA]与PC二元体系的热力学及电化学性质研究

制备了一种新型的N-丁基吡啶二氰胺离子液体([Bpy][DCA])与有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)混合形成的全浓度范围的二元体系.在298.15 K-328.15 K下,测定了二元体系的密度、电导率、粘度等热力学性质,通过经验方程对体系的超额摩尔体积(V~E)和粘度偏差(Δη)进行了估算,讨论了体系内部的相互作用,并用Redlich-Kister(R-K)多项式方程对其进行拟合.根据Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程对电导率、粘度等性质进行了描述.将纯离子液体作为电解液与活性炭电极组装成扣式超级电容器,通过循环伏安法测试了其电化学窗口,可达到3.0 V,具有在超级电容器中应用的潜力.     

离子液体[Emim][Ac]与MDEA二元体系的热力学性质及在二氧化碳吸附中的应用

制备了一种新型的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体([Emim][Ac])与N-甲基二乙醇胺(MDEA)的二元混合体系,在不同的温度下,测定了该混合体系在全浓度范围内的密度、粘度等热力学性质.并根据Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程对其粘度性质进行了描述,还通过密度及经验方程对超额摩尔体积进行了估算.将二元体系在常温常压下进行了CO_2气体的吸附实验,研究了二元体系的组分及CO_2吸收时间对吸收性能的影响.最后通过密度泛函理论研究了二元体系内部的相互作用及二元体系与CO_2的相互作用.实验表明,离子液体混合体系对CO_2具有很强的吸附能力,极具应用潜力.     

手性离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑乳酸盐及其与水二元混合物的体积性质和表面性质

在293.15~343.15 K和常压下对手性离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑乳酸盐的密度和表面张力进行了测定,并根据密度和表面张力对其体积性质和表面性质进行了计算;在298.15~318.15 K和常压下,对离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑乳酸盐与水二元混合物的密度和表面张力在全摩尔浓度范围内进行了测定。在此基础上,对二元混合体系的过量摩尔体积进行了计算,根据Redlich-Kister方程对其进行了拟合,并对体系的热膨胀系数、偏摩尔体积、过量偏摩尔体积以及离子液体和水的表观摩尔体积进行了讨论,对二元混合物的表面性质进行了计算。     

离子液体[EOEMIM][NTf2]与甲醇二元混合物的密度和粘度性质及半经验估算

为了更好的研究离子液体二元体系的性质,同时为了离子液体的应用研究提供理论数据,本研究测定了离子液体1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐[EOEMIM][NTf₂]与甲醇二元混合体系（即摩尔分数x₁ = 0.0000 ~ 1.000）在T = （288.15 ~ 318.15）K温度范围内间隔5 K的密度值和粘度值。二元混合物的密度和粘度值随着温度T的升高而减小,随着摩尔分数的增加而增大。二元混合物的平均摩尔体积随着温度的升高而减小,随着摩尔分数的增加而增大。热膨胀系数随着温度和摩尔分数的变化缓慢。二元混合物的超额摩尔体积均是负值,Redlich-Kister方程将超额摩尔体积对摩尔分数作图,在最低点时值最小,说明此时离子液体与甲醇分子间的相互作用力最强。粘度偏差和超额粘滞流动活化Gibbs自由能分别对摩尔分数进行R-K方程拟合,拟合效果良好。结合R-K方程参数值,提出估算二元混合物任何组成的平均摩尔体积半经验方法和粘度半经验方法,二元混合物的平均摩尔体积和粘度的估算值分别与他们相对应的实验值较好的一致。     

甲醇-乙二醇二元混合液密度和粘度的测定及关联

利用比重瓶和乌氏粘度计,测定了288.15~303.15 K条件下甲醇-乙二醇二元混合液的密度和粘度,并拟合了密度、粘度与组成和温度的计算方程。分别计算了超额摩尔体积和超额粘度,在实验温度范围内,超额摩尔体积和超额粘度均为负值,说明甲醇与乙二醇混合产生负偏差,不同温度下的超额摩尔体积与组成的关系可以用多项式进行回归,超额粘度与组成的关系可以用Redlich-Kister方程进行关联回归。本文结果为工程设计提供了参考依据。     

离子液体[C_nmmim][NTf_2](n=2,4)的物理化学性质研究

制备了两种离子液体[Cnmmim][NTf2](n=2,4),并分别用核磁共振氢谱1H NMR和差示扫描量热仪(DSC)对其进行了表征.在(298.15~338.15±0.01)K温度范围内,测定了离子液体[Cnmmim][NTf2](n=2,4)的密度ρ,电导率σ,运动粘度ν.计算了离子液体[Cnmmim][NTf2](n=2,4)的动力粘度η,摩尔体积Vm和摩尔电导率Λ.根据Nernst-Einstein方程和Eyring液体粘度理论分别计算得到了离子扩散系数D和粘性流动活化Gibbs自由能ΔG≠.通过VFT方程和Arrhenius方程对离子液体的动力粘度和电导率值进行线性拟合,并讨论了电导率、动力粘度和温度的关系.通过计算[Cnmmim][NTf2](n=2,4)及其他15种离子液体的W(Walden)系数,发现不同离子液体有不同的W值,即W系数是离子液体的特征物理量.     

咪唑类脯氨酸离子液体水溶液体积性质

在298.15～323.15 K的温度范围内,分别测定了1-丁基-3-甲基咪唑脯氨酸盐[C4mim][L-Pro]、1-己基-3-甲基咪唑脯氨酸盐[C6mim][L-Pro]和1-辛基-3-甲基咪唑脯氨酸盐[C8mim][L-Pro]这3种咪唑类脯氨酸离子液体与水组成的二元混合溶液在全部组成范围内的密度,计算了混合溶液的过量摩尔体积和无限稀释偏摩尔体积,并用相关经验公式进行了拟合。结果表明,混合溶液的密度均随温度的升高而线性减小;当温度和组成一定时,混合溶液的密度随离子液体阳离子上烷基链长度的增加而减小;3种混合溶液的过量摩尔体积均为负值;在相同温度下,3种离子液体和水的无限稀释偏摩尔体积均小于纯离子液体和纯水的摩尔体积,并且下降幅度随离子液体烷基链长度的增加而减小。     

[BF4]、[PF6]离子液体及其与DMF二元体系在293.15～353.15K下的密度和体积性质

为获得离子液体与有机物物理性质的数据,常压下,293.15～353.15K温度范围内,分别测定了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6])2种咪唑类离子液体以及它们和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)构成的2个二元体系的密度。利用实验数据计算了溶液的超额摩尔体积(VE),结果均为负值,表明离子液体与DMF之间存在离子-偶极作用和填隙效应。分别用一次线性方程和二次多项式方程关联出密度随温度和DMF浓度的变化关系,结果比较满意。     

碳酸乙烯酯和乙二醇二元体系黏度与密度的测定及关联

在常压下采用DAM4500型密度计测定了碳酸乙烯酯乙二醇的混合溶液在313.2～353.2 K下的密度,用NDJ1旋转黏度计测定了该二元体系在相同温度下的黏度.结果表明:碳酸乙烯酯乙二醇二元体系的密度和黏度均随温度升高而降低,密度呈线性衰减,黏度呈指数衰减.由密度数据计算出超额摩尔体积VE、由黏度数据计算出混合黏度的变化Δη,VE呈正值,Δη基本聚集在0附近;同时对不同温度下的超额摩尔体积、混合黏度的变化与组成的关系按RedlichKister方程进行了关联,最大标准偏差低于5%,说明此方程适合该体系的回归.     

离子液体N-丙基-吡啶二氰胺盐[C3py][DCA]水溶液的体积和表面性质

在T=(288.15～318.15)K温度范围内,测定了不同质量摩尔浓度的离子液体N-丙基-吡啶二氰胺[C_3py][DCA]水溶液的密度和表面张力。根据密度值计算了不同浓度[C_3py][DCA]水溶液的平均摩尔体积和热膨胀系数,水溶液平均摩尔体积随着温度和质量浓度的升高而增大,热膨胀系数随着温度的升高而增大。并提出了一种估算水溶液表面张力的经验方程。预测值与实验值具有较好的一致性。     

固态离子液体[Edmim][BF_4]和乙腈二元体系的热力学性质及超电容性质

采用两步法合成一种在常温下呈固态的三烷基取代咪唑类离子液体1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐([Edmim][BF_4]).将其与乙腈(AN)混合配制成不同浓度的二元体系,测定了二元体系的密度、粘度和电导率等热力学性质,并将其作为电解液应用在超级电容器中,通过循环伏安、交流阻抗和恒流充放电等测试手段对其电化学性质进行研究.结果表明,该二元体系的密度和粘度均会随着温度的升高而减小,而电导率随着温度的升高而变大,以其作为电解液的超级电容器电压窗口最大可以达到5. 9 V,具有良好的电容特性和可逆性,具有很好的应用前景.     

离子液体BMIBF4水溶液粘度性质的研究

在283.15～318.15 K范围内,测定了离子液体四氟硼酸-1-甲基-3-丁基咪唑(BMIBF4)水溶液的密度,并在278.15～338.15 K温度范围内测定了BMIBF4离子液体水溶液粘度,计算了此离子液体粘度活化参数,讨论了此离子液体溶质-溶剂的相互作用.     

吡啶硝酸盐与醇二元混合体系物化性能研究

采用MDY-2电子密度仪和德国DCAT21全自动表面张力仪,在298.15K下测定了离子液体N-丁基吡啶硝酸盐(N-butylpyridinium nitrate,[BuPy]NO3)与有机溶剂甲醇、乙醇、正丁醇在全浓度范围内(离子液体在有机溶剂中的摩尔分数为0～1)的密度和表面张力,计算了二元体系{[BuPy]NO3+CH3OH},{[BuPy]NO3+C2H5OH}和{[BuPy]NO3+C4H9OH}的超额摩尔体积VE和表面张力偏差δγ,分别利用Redlich-Kister方程对二元体系的超额摩尔体积VE和表面张力偏差δγ进行了拟合。结果表明:二元体系{[BuPy]NO3+CH3OH}和{[BuPy]NO3+C2H5OH}的超额摩尔体积VE在全摩尔组成范围内均为负值,而{[BuPy]NO3+C4H9OH}二元体系在低离子液体摩尔分数时为正值,随着离子液体摩尔分数的增大由正值变为负值。在全摩尔组成范围内,{[BuPy]NO3+CH3OH}的表面张力偏差δγ为正值,{[BuPy]NO3+C2H5OH}和{[BuPy]NO3+C4H9OH}的δγ为负值,随着醇碳链的增长,表面张力偏差出现由正到负的变化趋势。     

D-甘露醇在正丁醇水溶液中的体积性质

使用石英振荡管密度计精确测定了293.15 K-303.15 K温度范围内不同浓度的甘露醇-正丁醇-水溶液的密度.计算了甘露醇的表观摩尔体积VΦ和极限偏摩尔体积VθΦ,得到了其由纯水溶剂转移至混合溶剂中的迁移偏摩尔体积ΔtrsVθΦ.同时,测定了298.15 K温度下此三元体系的折射率nD,并求算了摩尔折射率RD.最后,从溶质-溶剂分子间相互作用出发对体积性质和摩尔折射率的变化规律进行了讨论.     

碳酸二甲酯相关体系黏度和密度的测定及关联

在常压下采用U形振动管密度计测定了碳酸二甲酯与正己烷在293.15~333.15K下的密度以及碳酸二甲酯分别与正庚烷和异辛烷所组成的二元混合液在293.15~343.15K下的密度;用乌氏黏度计测定了这3个二元混合溶液在相应温度下的黏度.密度测量误差低于±1×10-5g/cm3,黏度测量误差低于±0.003mPa/s,并由密度数据计算出超额摩尔体积VE,由黏度数据计算出了不同温度和组成下的混合黏度的变化Δη.计算所得VE全部为正值,Δη全部为负值.对不同温度下的超额摩尔体积、混合黏度的变化与组成的关系按多项式方程进行了关联,并给出了多元回归系数和标准偏差.     

氯化胆碱-尿素低共熔离子液体的粘度和电导率

在常压下298 353 K温度范围内分别测定氯化胆碱-尿素离子液体的粘度和电导率,研究温度、乳酸、水对其粘度、电导率的影响规律.结果表明,在所研究的温度范围内,离子液体具有较低的粘度和较好的导电性,粘度随温度的升高而减小,电导率随温度的升高而增大,粘度、电导率随温度的变化规律均符合Arrhenius经验公式和VTF方程,由此计算得到粘滞活化能、电导活化能,且粘度与电导率之间的关系符合Walden规则.乳酸、水的加入使离子液体的粘度减小、电导率增大,且随温度的升高,其含量对粘度的影响不再明显.     

[Bmim]BF_4-H_2O体系超额摩尔体积测定及关联

合成并表征离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4),测定[Bmim]BF4-H2O二元混合物在不同温度下的密度值和超额摩尔体积.结果表明,在所有组成范围内,体系的超额摩尔体积都为正值,且不同温度下的等温线都存在一极大值点;同时,所有等温线的极值点所对应的H2O的摩尔分数基本上在50%左右.不同温度下超额摩尔集体的变化趋势相似,而在组成相同的情况下,随着温度的增加,超额摩尔体积变大.采用Redlich-Kister方程对[Bmim]BF4-H2O的超额摩尔体积进行关联,最大标准偏差为1.32%.