CO2置换CH4水合物技术中主、客体分子间作用的DFT研究

天然气水合物是新型清洁能源,围绕CO₂置换CH₄水合物技术的研究对天然气水合物的资源开采和减少全球碳排放具有重要意义。其中,置换机理的解析是CO₂置换CH₄水合物技术的关键问题,对提升置换效率具有重要作用。为深入阐述置换机理的本质,采用量子力学（QM）方法对水合物中主、客体双分子聚体间的相互作用进行模拟。利用不同的密度泛函理论（DFT）方法对双分子聚体的结构及单点能进行计算分析,在对CO₂置换CH₄水合物过程的研究中,获得QM方法下进行几何结构优化和单点能计算的较优的计算参数。采用对称性匹配微扰理论（SAPT）进行能量分析,解析主、客体相互作用中各分子的贡献,并通过计算波函数信息分析约化密度梯度函数（RDG）、独立梯度模型（IGM）和静电势,定向研究主、客体分子间最主要的相互作用。研究结果表明CO₂置换CH₄水合物过程中主、客体分子间的作用主要由静电作用贡献,色散和诱导作用占比较小;在置换过程中,客体分子由CH₄转变为CO₂时色散作用影响减弱,静电作用影响加强。因此,静电作用是置换过程的关键,提高与H₂O的静电作用是提升置换效率的有效方法。所得结果为CO₂置换CH₄水合物技术的发展提供了理论指导。     

CO2和CH4在3种分子筛中的静态吸附实验

采用静态容积法分别测量CO₂和CH₄在 5A、13X 和13X-APG 沸石分子筛上的单组份等温吸附曲线,探究了吸附温度和吸附压力对吸附量的影响.实验结果表明,降低吸附温度和增加实验压力会增大吸附剂对CO₂和CH₄的吸附量,3种沸石分子筛对CO₂的吸附量均比对CH₄的大,-30 ℃时CO₂和CH₄在3种吸附剂上的饱和吸附量都最高,CO₂分别为4.94,6.52,6.35 mmol/g,CH₄的分别为3.00,3.25,3.79 mmol/g.13X-APG沸石分子筛经200 ℃、180 min加热再生后的吸附效果较好,能满足吸附剂再生要求.     

缝洞型碳酸盐岩油藏注气吞吐EOR效果评价

缝洞型碳酸盐岩稠油油藏以大型溶洞、溶蚀孔洞及裂缝为主要储集空间,非均质性极强,针对此类油藏,注气吞吐是一种有效的开发方式。为了探索缝洞型碳酸盐岩油藏注气吞吐开发效果,设计并制作了适用于缝洞型油藏吞吐室内物理模拟实验装置,从换油率、产气速率、产气量等方面对比分析了4种吞吐介质（CO₂、N₂、先注CO₂后注N₂、先注N₂后注CO₂）的吞吐效果,分析了作用机理。实验结果表明：注气吞吐提高采收率效果显著,最低换油率的N₂吞吐也能达到0.422;CO₂与N₂混合气吞吐中,CO₂溶于原油中能使其黏度降低,N₂由于重力分异作用占据缝洞高部位形成气顶,这种协同作用使得CO₂与N₂混合气吞吐效果好于单一注气吞吐;而在注气顺序上先注N₂后注CO₂吞吐效果更加明显,换油率可达0.861。缝洞型油藏注气吞吐开采是一种行之有效提高采收率的方法,先注N₂后注CO₂混合气吞吐可获得更显著的开发效果。     

注二氧化碳促排煤层瓦斯机制转化过程实验研究

为了厘清注CO₂促排煤层瓦斯机制及主导作用,采集了豫西荥巩煤田二煤层构造软煤煤样,利用大尺度煤层注气促排瓦斯模拟实验平台,进行了注 CO₂促排瓦斯实验.实验结果表明:注CO₂促排煤层瓦斯是一个动态演化过程,结合国内外专家对煤层注气驱替瓦斯机理的认识,给出了置换效应和驱替效应定义.以出气口CH₄体积分数的变化规律,将注气过程分为3个阶段对煤层注CO₂驱替瓦斯机制转化过程进行了研究.在CO₂突破腔体以前,主要表现为置换效应,注入CO₂的置换效应占主导地位;CO₂突破腔体之后,注入的CO₂一部分与CH₄发生置换吸附,另一部分与CH₄流出腔体,此时置换和驱替效应共存.针对整个实验过程,CO₂置换效应表现得更为明显,起主导作用.     

Mg-MOF-74对CO2/CH4吸附分离的分子动力学模拟及气体吸附性能研究

天然气是一种环保型能源并且可被广泛用做化工原料，但是其中的CO₂会严重影响天然气的热值与输送性能，因此对天然气中的CO₂进行有效脱除尤为重要。选用Mg-MOF-74作为吸附剂，采用分子动力学模拟计算方法分析Mg-MOF-74对CO₂/CH₄吸附分离性能的影响。模拟计算结果显示，在一定的温度、压强条件下，CO₂比CH₄更容易与Mg-MOF-74的金属位点相结合，Mg-MOF-74对CO₂气体的相互作用力更强，从而证明Mg-MOF-74对CO₂的吸附能力也更好。为验证模拟结果的准确性，制备了Mg-MOF-74并测试了其CO₂/CH₄吸附性能，实验结果与模拟结果一致，证明Mg-MOF-74对CO₂有很高的选择性。     

页岩纳米孔内超临界CO2、CH4传输行为实验研究

了解超临界CO₂、CH₄在页岩纳米孔内传输行为,是研究页岩储层超临界CO₂注入能力、注入后时空分布以及提高页岩气藏采收率的基础。选用渗透率小于100 nD的龙马溪组富有机质页岩基块岩样,利用岩芯流动实验装置,通过监测岩芯入/出口端气体压力与混合气体（CO₂、CH₄）浓度变化,对比了页岩纳米孔内超临界CO₂、CH₄传输能力,分析了传输能力差异的原因。结果表明：页岩纳米孔内超临界CO₂压力传递速率明显小于CH₄,实验结束后岩样入口端二元混合气体组分中CH₄百分含量显著降低,证实页岩纳米孔内超临界CO₂传输能力显著低于CH₄,主要原因是超临界CO₂吸附能力更强、扩散-渗流能力更小以及超高密度特性表现出的非混相、活塞式驱替行为。基于以上认识,选择某些压裂段注入超临界CO₂,而其他压裂段作为生产段,比单井"吞吐"方式（即注入-焖井-开井生产）更有利于驱替置换页岩纳米孔内游离态甲烷。     

椰壳活性炭低温变压吸附天然气中CO2/CH4实验

结合天然气液化储运过程中低温与常规变压吸附（PSA）工艺,提出低温变压吸附净化天然气工艺.用椰壳活性炭对CO₂和CH₄单组份气体进行静态吸附,以及CO₂/CH₄二元混合气体动态模拟吸附分离.利用静态体积法研究-30~25 ℃,1.2~2.5 MPa下CO2和0~4 MPa下CH₄在椰壳活性炭上的吸附行为,椰壳活性炭对两者的吸附量均随温度降低而增大.动态吸附分离实验压力为0.45,0.85,1.85 MPa,随温度或压力的降低,椰壳活性炭对CO₂/CH₄二元混合气体的分离因子不断增大,温度对其影响效果大于压力的影响,且在实验温度范围内CH₄的动态吸附量呈先增大后减小的变化趋势.研究表明,椰壳活性炭对天然气脱碳具有广阔的应用前景.     

合成条件对高硅SSZ-13分子筛膜单气体渗透性能的影响

采用2次水热合成法在多孔莫来石支撑体外表面上制备高硅SSZ-13分子筛膜,考察了合成溶胶中的Si/Al比、晶化时间、晶化温度、H₂O/SiO₂比对合成高硅SSZ-13分子筛膜的单气体渗透性能的影响.高硅SSZ-13分子筛膜的CO₂和CH₄的单气体渗透性能依赖于合成溶胶中的Si/Al比,Si/Al比越高,越有利于气体分离.其次,合成溶胶中H₂O/SiO₂比和晶化条件也能够影响分子筛晶体形貌、分子筛层厚度以及分子筛膜的单气体渗透性能.当合成溶胶的摩尔配比为1.000 SiO₂:0.100 Na₂O:0.100 TMAdaOH:80.000 H₂O:0.005 Al₂O₃,晶化时间和温度分别为48 h和160 ℃时,制备的高硅SSZ-13分子筛膜具有最佳的单气体渗透性能,对CO₂的渗透速率可达到3.0×10^-7 mol· m^-2·s^-1·Pa^-1),CO₂/CH₄的理想选择性为39.     

污泥-生活垃圾混合填埋体降解产气过程

通过室内实验研究了不同污泥添加量条件下污泥-生活垃圾混合填埋体的产气过程，并建立了污泥-生活垃圾降解产气过程的动力学模型。研究结果表明，污泥-生活垃圾混合填埋体的产气过程分为三个阶段，即调整阶段、加速阶段和衰减阶段；随着污泥添加量的增加，累计产气量逐渐增大，但是当污泥添加量超过30%后，累计产气量逐渐减少；添加污泥后，产气过程的产甲烷阶段明显提前，并且降解产气中CH₄体积分数提高，缩短了填埋场达到稳定所需的时间；但是污泥对混合填埋体的降解速率的促进作用存在一定的范围，本实验中，污泥添加量为30%的混合填埋体的降解速率最快。     

城市污水处理厂污泥处理处置碳排放分析——以淮南市为例

淮南市近10年来城市污水厂污水排放量与日俱增,污泥产量也在不断增加,污泥处理处置工程实施碳减排方案迫在眉睫。用生命周期评价方法对淮南市4种主要的污泥处理处置路线进行生命周期碳排放分析,并以处理1t干污泥作为功能单位。分析结果表明,L4路线(机械压力脱水+运输+卫生填埋)碳排放量最多,总碳排放量为1 692.11kg CO₂,其中碳排放贡献率最大的环节是卫生填埋阶段CH₄的直接排放(756kg CO₂),且该路线碳补偿能力仅为-33.57kg CO₂;其次为L3路线(机械压力脱水+好氧堆肥+运输+土地利用),总碳排放量为818.33kg CO₂,碳排放贡献率最大的环节是间接排放中药剂的消耗(922kg CO₂);L1路线(含水率80%污泥+运输+干化+电厂协同焚烧)碳排放量较少,为431.76kg CO₂;L2路线(含水率80%污泥+运输+干化+焚烧+建材利用)碳排放量最少,仅为67.24kg CO₂,该过程碳补偿...     

CO2/N2稀释对H2/CH4层流火焰传播特性的影响

利用本生灯-纹影系统实验研究含有CO₂，N₂的掺氢天然气层流预混火焰传播速度，并应用GRI-3.0机理模拟计算不同组分预混燃气绝热火焰温度、敏感性系数及重要自由基浓度等，详细讨论CO₂，N₂的稀释效应.研究表明，GRI-3.0机理能较好地预测掺氢天然气层流预混火焰传播速度；CO₂，N₂稀释组分会显著抑制掺氢天然气层流预混火焰速度及其绝热火焰温度；与N₂相比，CO₂不仅具有较强的热力学效应，且随着CO₂稀释比的增加，火焰中重要自由基H浓度显著减少，抑制氧化反应H+O₂O+OH对燃烧的主导促进效应，使预混燃料的层流火焰传播速度显著降低.     

膜反应器中生物质甘油制氢反应的热力学研究

采用吉布斯自由能最小化方法对膜反应器中生物质甘油水汽重整制氢反应进行热力学研究,考察了温度、压力、水与甘油进料比(S/G)等条件对反应性能的影响,并分析副产物CO和CH₄的生成、积炭的生成、移去CO₂、O₂的添加等对氢气产量和反应体系平衡组成的影响.结果表明:T=900 K,p=100 kPa,S/G=12时,在膜反应器中及时移除CO₂可提高氢气产量和选择性,氢气产量高达6.86 mol H₂/摩尔甘油,选择性98.00%; 在反应体系中添加少量的O₂(摩尔分数<1%)有利于抑制CO和CH₄的生成,而氢气产量几乎不受影响.     

碳排放CO2温室效应机制

基于两个化学反应(1)CO₂+H₂O→H₂CO₃和(2)H₂CO₃+3H₂O→H₂CO₃·3H₂O,采用量子化学方法,优化获得反应物和产物分子结构,计算其红外振动光谱和化学反应的热力学数据,确定这些化合物对红外辐射的吸收与强度.研究发现,反应(1)和(2)能自发发生反应,产生H₂CO₃和H₂CO₃·3H₂O(三水碳酸);H₂CO₃具有较强的红外辐射吸收(重要的吸收频率1 919.9 cm^-1和强度426.7 km/mol等),H₂CO₃·3H₂O具有很强的红外辐射吸收(重要的吸收频率3 145.9 cm^-1和强...     

纳米Fe_2O_3光催化降解邻苯二甲酸二正辛酯的研究

采用水热合成法,制备了具有中空状的氧化铁(Fe2O3)粒子,然后以卤素灯为光源,以邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)水溶液为研究对象,详细探讨了Fe2O3的浓度、DOP的初始浓度、p H值及H2O2浓度等因素对DOP光催化降解效率的影响,并采用GC-MS联用技术对DOP的光催化降解机理进行了研究.结果表明,在不需添加H2O2时,当Fe2O3粒子添加量为100 mg/L、DOP初始质量浓度为20 mg/L及p H值为7时,DOP光催化降解速率最大;降解过程中首先从苯环支链开始降解,之后发生苯环开环,最终矿化为CO2和H2O.     

注CO_2置换煤层CH_4试验研究

利用屯留矿和寺河矿圆柱体原煤试样,进行不同注入压力条件下注CO2置换CH4试验,研究分析了置换过程中气体的吸附特性及注入压力对CO2置换效果的影响,提出了低孔隙压力条件时具有更好的置换效果。研究结果表明,同等条件下,置换平衡后煤体吸附CO2气体能力远强于CH4;煤体中CH4体积比随注入压力的降低而减小,而CO2体积比则呈现相反趋势;在8MPa围压条件下,随着注入压力的升高,CH4产出率呈线性关系降低,CO2置换比呈指数关系减小,显示出在试验压力范围内,低压条件下的CO2置换效果更佳;同等条件时,相对于试验中的无烟煤,贫瘦煤置换效果更好。