ESR方法研究竹红菌乙素及其衍生物的半醌负离子自由基及它们产生~1O_2和O_2~■的作用

竹红菌素是3.10-二羟基-4.9-苝醌类衍生物。它对癌细胞有明显抑制作用.它对红细胞膜的作用,除了,外其他自由基中间体也起着重要的作用。竹红菌甲、乙素(简称HA、HB)以及它们的衍     

竹红菌甲素、乙素及其衍生物的自敏光氧化

竹红菌甲素(简称甲素,HA)是一种新发现的苝醌衍生物,可作为光疗药物和光敏剂,但用λ<510hm的光照射可被自敏光氧化为甲素过氧化物(简称HAO_2)。陈维新等推断HAO_2的结构是(5)。文献[5]得出HAO_2的结构是(7),通过进一步实验证明HAO_2的结构是(9)。为了研究侧链结构对这类苝醌色素自敏光氧化的影响,我们还研究了竹红菌乙素(简称乙素,HB)和(1)的自敏光氧化。     

溶液中竹红菌甲素的结构异构化

竹红菌甲素(简称HA)是一种新发现的苝醌衍生物,其结构之一已被确定为HAb。在HA的~1H NMR中酚羟基质子的化学位移为16ppm左右,母环上质子化学位移在6.6ppm左右,介于芳香型质子和醌型质子,如     

痂囊腔菌素A的光物理和光敏化特性

以竹红菌甲素(HA)和竹红菌乙素(HB)为参比, 系统地研究了实验室生物合成制备的苝醌类化合物-痂囊腔菌素A (EA)的光物理和光敏化特性. 结果表明EA光敏可产生单重态氧, 其量子产率为0.98, 高于HB(Φ = 0.84). 同时通过吸收光谱分析了EA在无氧条件下半醌负离子的产生, 通过纳秒时间分辨瞬态吸收光谱研究了EA的三重态T-T吸收, 得到了EA在环己烷溶剂中的瞬态吸收光谱, 测定了EA三重态寿命, 并采用基线漂白法确定了EA的T-T摩尔消光系数.     

一种新型以碳为中心的醌酮自由基的检测和鉴定

最近发现卤代醌能通过不依赖于金属离子的途径促进氢过氧化物的分解而产生羟基或烷氧自由基,并认为该反应通过亲核取代形成醌-过氧化物中间产物,随后均裂分解生成羟基或烷氧自由基和醌氧自由基中间体.然而,在先前的研究中,无论是对其主要反应产物,还是对该机制中提出的醌-过氧化物中间体和醌氧自由基,都没有被完全分离鉴定.在最新的研究中,以2,5-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)与叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)反应体系为研究对象,通过半制备高效液相色谱(HPLC),分离纯化出一种主要反应产物,采用多种分析方法鉴定该产物为2-羟基-3-叔丁氧基-5-氯-1,4-苯醌(CBQ(OH)-O-t-Bu),原来该物质是先前假设的醌-过氧化物中间体(CBQ-OO-t-Bu)的重排异构体.继而发现,自旋捕获剂DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)能抑制CBQ(OH)-O-t-Bu的形成,同时伴随着形成一种新的含有一个氯原子、质荷比m/z为268的DMPO加合物.在此基础上,综合采用电子自旋共振、核磁共振-氢谱、高效液相-傅里叶变换离子回旋共振等分析方法,并使用O-17标记的H2O2的研究表明:DMPO捕获的并不是以氧为中心的醌氧自由基(CBQ-O),而是其共振异构体——一种以碳为中心的醌酮自由基(CBQ=O).这是第一次检测到一种新型的以碳为中心的醌酮自由基,为先前提出的卤代醌介导的不依赖金属离子的氢过氧化物的分解机制提供了直接的实验证据,并丰富和完善了该机制.     

光诱导的竹红菌素和BNAH的电子转移

目前已大量地报道了可见光诱导的电子给体还原醌的机理研究。提出通过两条途径得到醌的两电子还原产物QH~-。其一是在给体-受体复合物内直接进行两电子转移(电子-质子-电子转移),或由给体-受体单电子转移形成的半醌自由基QH经歧化生成两电子还原产物QH~-.竹红菌甲素和乙素(分别简称为HA和HB见图1,图2)都是芘醌衍生物。最近我们报道了光诱导单电子还原产物HA~-(HB~-)和净的两电子还原产物HAH~-(HBH~-)的ESR     

苝醒类光敏剂激发态pK_a值的测定

苝酿类光敏剂（Perylenequinonoid photosensitizer,简称PQP）是近年来引人注目的光疗药物之一,其中研究较多的有竹红菌甲素（hypocrellin A,简称HA）、竹红菌乙素（Hypocrellin B,简称HB）和尾孢素（Cer- cosporin,简称CP）。其结构式如图1所示: 由于存在分子内氢键和分子内质子传递,它们同金丝桃蒽酮（Hypericin）一样是很好的研究激发态质子传递的模型体系,而这一问题正引起广泛的兴趣。另一方面,酚羟基质子的解离对PQP的光敏活性和结构稳定性有很大影响,因此测定PQP的激发态pK_a值（pK_a~*）有重要的意     

竹红菌甲素与胺之间的电子转移作用

竹红菌是我国首先发现并应用于治疗皮肤病的新型光疗药物。它的主要光敏有效成份是一种苝醌类衍生物,称为竹红菌甲素(Hypocrellin A,以下简称甲素(HA))。     

一类“非季铵型重活化剂”的构效关系研究

Bedford等曾报道了一类对位取代苯基-α-羰基硫代羟肟酸-二烃胺基硫醇酯(4-RC_6H_4-COC(NOH)-S-(CH_2)_n-NR′R″)的结构及其体外重活化作用,并讨论了该类化合物肟羟基解离度、取代基的Hammitt常数等与重活化作用的构效关系。根据经典重活化理论,作者将其看成为“非季铵型重活化     

竹红菌甲素电子光谱新探讨

竹细菌甲素(HypcerellinA,简称HA),是从我国天然资源中提取的有效光敏色素,已应用于临床治疗皮肤顽症.它是一种苝醌类衍生物(分子式C_(30)H_(26)O_(10)).作为外源醌,它有可能发展成为抗癌药物.对它的电子光谱研究已有若干报道,但仍有很多问题有待进一步探讨.本文进一步研究了不同HA溶液在可见光区的电子光谱特征,提出了不同溶液中HA分子内氢键改变导致HA分子在溶液中结构的变化,进而阐述了质子传递的异构化机制.     

正方平面羰基铑(Ⅰ)配合物的分子内取代反应对其稳定性的影响

合成了２种含有未配位原子的顺二羰基铑配合物,用ＩＲ的ＸＰＳ数据研究了其分子内羰基取代反应,以及该反应对其稳定性的影响,其分子内取代反应是可逆的,在遇热而且没有一氧化碳保护的情况下,该配合物中存在的未配位授体原子能够取代铑的末端羰基形成四配位结构,从而保护了铑佤合物不至因为末端羰基脱落而分解,提高了它的稳定性,在一氧化碳气氛下,结构又能够回复到二配位结构。     

苝醒类光敏剂激发态pKa值的测定

<正>苝酿类光敏剂(Perylenequinonoid photosensitizer,简称PQP)是近年来引人注目的光疗药物之一,其中研究较多的有竹红菌甲素(hypocrellin A,简称HA)、竹红菌乙素(Hypocrellin B,简称HB)和尾孢素(Cer- cosporin,简称CP).其结构式如图1所示: 由于存在分子内氢键和分子内质子传递,它们同金丝桃蒽酮(Hypericin)一样是很好的研究激发态质子传递的模型体系,而这一问题正引起广泛的兴趣.另一方面,酚羟基质子的解离对PQP的光敏活性和结构稳定性有很大影响,因此测定PQP的激发态pK_a值(pK_a^*)有重要的意义.     

竹红菌甲素及衍生物的电子转移还原和亲核加成反应

竹红菌甲素(简称HA)是苝醌衍生物。我们曾报道了在半胱氨酸为电子给体时光诱导的甲素净的两个电子还原而生成的亚稳态产物HAH_2的结构、ESR谱和吸收光谱。我们还报道了光敏化的半胱氨酸对甲素亲核加成中形成的中间体5-SCH_2CH(COOH)NH_2-HAH_2的     

生物转化喜树碱为10-羟基喜树碱的研究

10-羟基喜树碱的化学结构(Ⅰ)与喜树碱(Ⅱ)相似,仅在10位碳原子上的氢由羟基取代。经动物药理和临床肿瘤试验结果证明,10-羟基喜树碱比喜树碱具有较好治疗效果和更低毒付反应。目前10-羟基喜树碱主要从喜树(Camptotheca acuminata Decnc.)的果实中提取,得     

依赖于羟基自由基的两次化学发光产生体系:致癌性多卤代醌与过氧化氢

传统的化学发光通常只会产生一次化学发光,并且极少专一依赖于高反应活性的羟基自由基(OH).致癌性四氯苯醌(TCBQ)与H2O2反应能产生一种非同寻常的两次化学发光,其产生与2次OH形成存在良好相关性,且前者直接依赖于后者.研究推测在TCBQ与H2O2的反应过程中,生成了某种依赖于OH形成的新型醌-1,2-二氧杂环丁烷中间体以及激发态的多羰基物质,正是它们导致了该体系的化学发光.这些发现将有助于检测和定量OH以及多卤代芳烃类致癌物.     

竹红菌甲素激发态结构——激基缔合物和激基复合物

竹红菌甲素(Hypocrellin A,简称HA)是我国首先发现并应用的一种高效光敏剂,并已用来治疗某些顽固性皮肤病.它是从天然资源中分离的一种苝醌颊衍生物(分子式C_(30)H_(26)_O_(10)).作为外源醌,它有可能发展成为一种抗癌药物.关于HA激发态特征已有一些报道.众所周知,激基缔合物的光谱特征是在激发态单体荧光峰的红侧有一个新的,依浓度而变化的无振动结构的宽峰,但由于在极稀HA溶液中,     

竹红菌甲素过氧化物的结构和性质

竹红菌甲素(简称甲素)是一种新的苝醌衍生物,可作为光疗药物和光敏化剂,但同时可被光氧化为甲素过氧化物。陈维新等认为甲素过氧化物结构是Ⅰ,是通过(2+4)进行加成的。但我们在邻二氯苯中回流甲素过氧化物,经过分离鉴定得到其异构体Ⅱ,认为甲素过氧化物结构是Ⅲ,是通过(2+2)进行加成的。     

丁二酸β-(2-吡啶基)乙醇双酯铑络合物的分子内取代反应

我们曾研究过一系列含N配体的正方平面羰基铑络合物,当配体中存在空配位的授体N原子时,在加热过程中由于分子内的空间效应,未配位的N原子与铑形成的弱键NRh可快速取代较强的Rh-C_π反馈键,通过取代铑的末端羰基从而提高这类羰基铑络合物的稳定性。在CO存在下,该取代过程是可逆的。本文合成了一种新的以含N,O两种授体原子的丁二酸β-（2-吡啶基）乙醇双酯为配体的正方平面羰基铑络合物,发现在加热过程中,空配位的O原子与铑形成的更弱的ORh键亦可取代较强的Rh-C_π反馈键,在CO存在下该过程也是可逆     

若干醌类衍生物自交换电子转移反应的内重组能

用量子化学半经验的AM1，非经验的ab initio(HF/3-21G,6-31G(d),6-31 G(d))密度泛函DFT（B3LYP／6－31G（d),-31 G(d)等方法对2，3－二氰基－5，6－二氯苯醌（DDQ）及其阴离子自由基的结构与性质进行了研究，用Nelsen方法研究了醌自交换反应的内重组通，结果表明，AM1及B3LYP／6－31G（d),6-31 (G)d方法计算得到的内重组能比较接近，而且与文献结果一致；而F／3－21G，6－31G，6－31＋G（d)方法由于 未考虑电子相关作用，内重组能的计算结果偏大，在此基础上，用AM1及B3LYP／6－31G（ d)，6－31＋G（d,P)方法对质体醌MQ0及其有离自由基以及用AM1方法对3位上有取代基的质体醌MQn(n=1-7)及其阴离子自由基的结构和性质进行了研究，结果表明，随着3位上异戊烯支链的增长，质体醌的生成热ΔHf0的负值逐渐减大，表明质体醌越来越稳定，异戊烯支链的长短对环A，环B及1，4位氧的键长键角以及环B的二面角均影响不大，但是，由于质体醌3位上取代基的影响，中性的MQn(n=1-7)环A平面发生扭曲，得电子后的阴离子自由基MQ-n，环A扭曲程度变小，其环B及中性MQn的两个环均保持平面，对质醌的内重组能计算结果表明，除与键长键角变化相应的高频振动的变化外，与二面角变化相应的低频振动的变化对质体醌MQn(n=1-7)的内重组能也有一定的贡献，得电子前后，环A及对位氧的二面角变化对质体醌MQn(n=1-7)的内重组能也有定的贡献，得电子前后，环A及对位氧的二面角变化对质体醌MQn(n=1,7)的内重组能的贡献大于1．60kJ/mol，另外，得电子前后，异戊烯支链结构参数的变化尤其是二面角的变化对MQ4／MQ4－及MQ6／MQ－6体系的内重组能贡献约为2kJ/mol。     

在(p-MeOPh)_2TeO存在下M_3(CO)_(12)氧原子转移反应的动力学和机理

Me_3NO为氧原子转移试剂消除金属羰基配合物上CO的取代反应已经成功地应用在许多取代金属羰基簇化合物的合成上,为了阐明金属羰基配合物氧原子转移反应机理,Basolo,史启祯和他们的合作者首先开展了Me_3NO存在下金属羰基化合物的CO取代反应动力学研究,取得了第一批定量数据。本文将该领域的动力学研究延伸到一个新的氧原子转移试剂-(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO,系统地报道了(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO存在下,M_3(CO)_(12)(M=Fe,