杂多酸催化合成淀粉聚醚多元醇及其反应中间体稳定性及反应活性的量子化学研究

采用可溶性固体杂多酸作均相反应催化剂,两步反应使用一种催化剂,在中温、常压条件下,就合成了产率较高的符合工业技术指标的淀粉聚醚多元醇,而且催化剂能得到95%以上的回收,简化了工艺过程,提高了产品的质量,降低了其成本.用元素分析、IR、1H NMR和羟值的测定确定了产物的组成和分子量,对中试实验进行了初步探索,得出最佳合成条件.同时采用量子化学B3LYP方法在6-31 G(d)基组水平上对反应物模型体系进行几何优化,分析体系的前线分子轨道分布规律、净电荷、以及自由基的稳定性及反应活性特征,揭示接枝共聚反应机理.     

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2高效催化Mannich反应合成β-氨基酮衍生物

在室温条件下,采用浸渍法合成的H3PW12O40/Si O2为催化剂,高效催化酮、芳香醛和苯胺的Mannich反应合成系列β-氨基酮衍生物.对新型催化剂H3PW12O40/Si O2的制备条件进行优化,系统地研究了H3PW12O40负载量、焙烧温度、活化时间对催化剂的影响.探讨了H3PW12O40/Si O2对酮、芳香醛和苯胺的Mannich反应的催化活性,系统地研究了反应温度、催化剂用量、反应物的摩尔比等因素对产物收率的影响.实验结果表明:在n(酮)∶n(芳香醛)∶n(苯胺)=1.5∶1.2∶1.0,催化剂的用量占反应物料总质量的8%,反应温度为20℃,反应时间为9 h的最佳条件下,β-氨基酮衍生物的收率在61.2%~77.0%之间.整个反应体系具有条件温和、操作简单、不污染环境和催化剂可重复回收利用等优点.     

多相催化反应双组分的传质

本文讨论了颗粒催化剂内进行多相催化反应时双组分传质的影响。提出了采用关键组分的简化处理方法。过程内扩散阻力显著时,关键组分的表观反应级数(?)与本征反应级数α的关系为(?)=(α 1)/2,非关键组分的表观反应级效为本征反应级数的一半。用磁钢传动转框反应器,在反应温度90℃、甲醛初始浓度为8—10g/100ml的条件下,对四种不同颗粒直径的催化剂,研究了乙炔和甲醛水溶液在乙炔铜催化剂上合成丁炔二醇的表观动力学。实验结果证实了理论分析的正确性。     

二氧化碳加氢直接合成二甲醚反应体系的热力学

为了有效利用二氧化碳资源,对二氧化碳加氢直接合成二甲醚进行了研究．在对二氧化碳加氢直接合成二甲醚反应体系进行的热力学研究中,用逸度系数校正了压力的效应,模拟计算分析了反应体系达到热力学平衡时各组分的组成及其与温度、压力和H_2与CO_2的比之间的关系．经计算得出,在533 K、3 MPa和H_2与CO_2的体积比为3的反应条件下,当体系达到热力学平衡状态时,CO_2的平衡转化率为26．49％,二甲醚的平衡收率为14．9％．研究结果表明,为获得较高的目标产物二甲醚的收率,可以通过调整反应条件控制CO的生成量,充分发挥催化剂中甲醇脱水组分的作用,及时脱除反应中生成的水,使平衡向有利于二甲醚的方向转移．     

甲苯部分加氢反应研究

以实验室制备的钌基催化剂为基础,对甲苯部分加氢反应进行了研究,探讨了反应机理,考察了催化剂的性能、反应体系的组成以及不同反应条件对甲苯部分加氢对反应的影响.     

双亚磷酸酯催化剂体系用于羰基合成丁醛反应动力学的研究

将自主开发的双亚磷酸酯催化剂(HY-A)体系用于丙烯羰基合成制丁醛.在一定反应条件下,得到了与丙烯(C_3H_6)浓度、反应温度和催化剂铑(Rh)质量分数相关的动力学方程.在C_3H_6模试连续反应时,采用动力学方程推算的C_3H_6转化率与试验实际转化率基本一致,验证了动力学方程的可靠性.     

曼尼奇反应及其有机合成应用(英文)

系统研究了脂肪甲酮与芳香醛和芳香胺参与的曼尼奇反应。研究了一类新型曼尼奇反应 ,它可在室温或略低温下用浓盐酸作催化剂条件下进行 ,合成了十多种相关曼尼奇碱 ,产率 6 1 3%～ 90 4 % ,其中有11种新化合物。采用了红外、核磁等方式进行分析表征 ,考察了影响反应速度及合成效率的各种因素。     

新型环柱形乙烯基乙酸酯合成催化剂宏观反应动力学

在无梯度反应器中，对上海石化科技开发公司所开发的环柱形乙烯基乙酸酯合成催化剂的宏观反应动力学进行了研究，在与工业操作条件相似的实验条件下，采用幕函数型反应动力学模型对实验数据进行回归和参数估值，得到主，副反应的宏观动力学模型。     

丙酸异龙脑酯的合成、反应热力学和反应动力学研究

选用大孔阳离子交换树脂作催化剂,250 mL的三口烧瓶作为搅拌釜反应器,研究了莰烯与丙酸在不同反应条件下(搅拌速率、树脂类型、树脂含量、配比、温度、催化剂重复使用次数)对合成丙酸异龙脑酯的影响,并得到了优化的工艺条件.采用UNIFAC基团贡献法估算活度系数,获得了不同温度下反应的平衡常数以及该反应的焓变、熵变、吉布斯自由能等热力学数据.采用拟均相模型计算出此反应的反应速率常数及反应活化能等动力学数据.此外,在固定床反应器上进行了对比实验,结果表明该反应在两种反应器中的效果基本相似.     

基于Suzuki-Miyaura反应合成联苯乙酸乙酯衍生物

联苯乙酸乙酯衍生物作为重要的有机中间体,在药物合成、材料等领域发挥着重要作用。本文基于Suzuki-Miyaura偶联反应,设计了一种新的催化偶联反应体系并用于合成联苯乙酸乙酯衍生物。最优条件如下:在甲苯溶液中,以2.0 mol%的醋酸钯为催化剂、醋酸钾为碱试剂、大位阻单齿膦配体XPhos为配体、在100℃的反应体系中反应18h。多种苯硼酸衍生物均可参与该反应,合成相应的联苯乙酸乙酯衍生物,产率在55%-97%之间。     

分子筛催化剂的酸性质、孔结构对苯与丙烯烷基化反应的影响

介绍了苯与丙烯烷基化反应的反应机理，论述了分子筛催化剂的酸性质、孔结构对苯与丙烯烷基化反应的影响，对如何调控催化剂的组成、结构以适应不同的反应体系提供理论指导。对分子筛催化剂的研究和开发具有一定的理论价值意义。     

P_(25)/SnO_2复合催化剂光催化降解活性艳红X-3B的研究

采用溶胶-凝胶法制备P25/SnO2复合催化剂,以活性艳红X-3B溶液光催化降解反应为模型,研究各种因素对活性艳红X-3B光催化降解的影响.实验结果表明:P25/SnO2复合催化剂适宜用量为4g/L,溶液pH为6左右,活性艳红X-3B溶液初始浓度40 mg/L,加入H2O2 2 mL/L,60 min左右活性艳红X-3B降解率可达到95.8%,降解反应动力学符合一级反应.     

内扩散控制下异丁烯齐聚反应宏观动力学研究

利用工业硅铝小球固体酸催化剂,排除了外扩散的影响后,在高压微反实验装置上进行了异丁烯齐聚反应的宏观动力学研究。结果表明,在相同的实验条件下,反应的宏观动力学行为与本征动力学行为有较大的不同,异丁烯的反应级数受内扩散影响由2级变为1.5级,异辛烯的反应级数则为0级。在本征动力学方程的基础上,利用集总的方法建立了内扩散控制下的异丁烯齐聚复杂反应动力学模型,并采用数值计算方法对该模型进行了求解,获得了异丁烯齐聚的集总宏观动力学方程。模拟结果与实验结果吻合良好。     

内扩散控制下异丁烯齐聚反应宏观动力学研究

利用工业硅铝小球固体酸催化剂，排除了外扩散的影响后，在高压微反实验装置上进行了异丁烯齐聚反应的宏观动力学研究。结果表明，在相同的实验条件下，反应的宏观动力学行为与本征动力学行为有较大的不同，异丁烯的反应级数受内扩散影响由2级变为1．5级，异辛烯的反应级数则为0级。在本征动力学方程的基础上，利用集总的方法建立了内扩散控制下的异丁烯齐聚复杂反应动力学模型，并采用数值计算方法对该模型进行了求解，获得了异丁烯齐聚的集总宏观动力学方程。模拟结果与实验结果吻合良好。     

稀土改性SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸催化合成水杨酸异戊酯

采用稀土改性ＳＯ２－４／ＴｉＯ２固体超强酸催化合成水杨酸异戊酯．结果表明,该种催化剂不但具有一般超强酸的性能,而且催化活性高,制备工艺简便．讨论了该种催化剂的制备条件以及反应条件对酯化反应的影响．     

超重力催化反应精馏技术合成乙酸正丁酯的研究

首次以超重力旋转床（RPB）代替反应精馏塔进行催化反应精馏合成乙酸正丁酯的实验研究,以评估超重力技术在反应精馏领域应用的可行性和优劣性。在本研究中心自主设计的新型RPB中,首次用固体酸催化剂制成旋转床填料置于RPB内腔,填充密度为336kg/m³,乙酸和正丁醇为原料,在RPB中同时进行反应和分离过程。实验中主要考察了旋转床的转子转速对催化精馏效果的影响。结果表明,在转速为700~800r/min时反应的效果最佳,乙酸转化率达88%以上。同时设计催化精馏对比实验,在基本条件相同情况下,催化精馏实验的乙酸转化率为60%,远低于RPB实验,所得产品纯度相差20%以上。因此,超重力条件有利于提高催化剂催化效率。     

对甲酚催化氧化制备对羟基苯甲醛

对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛是以树脂负载Ｃｏ３Ｏ４为催化剂，用空气为氧化剂进行的非均相催化控制氧化反应，筛选出了优良的催化剂载体，优化得到最佳反应条件。所制备的催化剂具有良好的催化活性和寿命，在最佳反应条件下对甲酚的转化率达９０％醛的选择性为９１％。通过动力学研究建立了反应的速率方程，并求出反应的表观活化能和指前因子。     

交联/多相聚氨酯体系化学流变性的研究

通过采用不同催化体系及在同一体系下不同催化剂的用量,研究了聚氨酯交联多相体系的化学流变性.探讨了胺、锡催化剂以及胺/锡复合催化剂对化学流变性的影响,研究了相对粘度与反应转化率的关系.结果表明:胺催化剂对反应初期的催化作用较强,反应初期的相对粘度增加也较快;锡催化剂在凝胶点附近具有"相对粘度下降"现象,在反应转化率达到45%时,相对粘度最低;胺/锡复合催化剂反应初期粘度增加明显,凝胶点附近粘度有下降趋势.得到了相对粘度与转化率的数学模型.     

新型复合材料CaSO4TiO2的制备及性能研究

首次以硫酸氧钛、氧化钙为原料,进一步改进制备过程,采用沉淀水解法制备CaSO4/TiO2复合材料,并用XRD、EDX、TG-DTG等进行了表征,通过探讨不同条件如：煅烧温度、催化剂投加量、光照时间及反应过程等对光催化降解活性大红的影响。结果表明：复合粉体经500 ℃煅烧后的光催化效果最佳,当催化剂投加量为3 g/L,紫外灯照射60 min,降解率可达到90.37%。     

铑钌双金属双配体催化剂制备氢化丁腈橡胶

采用自制的新型铑钌双金属双配体催化剂对丁腈橡胶(NBR)进行溶液加氢,制得氢化丁腈橡胶(HNBR).加氢度≥98%,产物无凝胶.实验表明,这种新型铑钌双金属双配体催化剂(Rh-Ru-T-Y), 不仅具有与铑钌双金属单配体催化剂(Rh-Ru-P)及单一铑催化剂(RhCl(PPh3)3)相同的催化活性和选择性,而且还具有良好的空气稳定性.