聚乳酸乙醇酸的固相聚合研究

为了制备安全、经济且能满足生物医学工程材料要求的聚乳酸乙醇酸(PLGA),以乙醇酸(GA)和外消旋乳酸(LA)为原料,在无催化剂条件下熔融聚合制备低聚物,而后引入固相聚合合成PLGA.采用红外光谱、黏度法、X射线衍射、差示扫描量热对产物进行表征,探讨了固相聚合条件对PLGA结构的影响.结果表明,固相聚合明显提高了聚合物的分子质量,分段控温聚合更有利于聚合物分子质量的提高,可使PLGA的分子质量提高到固相聚合反应前的2.46倍.低聚物在压力0.001MPa条件下,先后经过135℃/4h,160℃/8h,165℃/20h固相聚合后,其分子质量可达到9.34×104 u.在一定时间内,随着反应的进行,聚合物的分子质量不断提高,其熔点也随着固相时间的延长而增大.     

POSS杂化聚硅氧烷复合材料的制备与热性能研究

以八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷（OVPOSS）和含氢硅氧烷为单体,通过硅氢加成反应制备了一种新型POSS交联剂V2-POSS。将V2-POSS加入到聚甲基硅氧烷中,制备了一系列不同POSS含量的聚甲基硅氧烷。采用热重分析（TGA）、热重-红外联用（TGA-IR）、裂解气相色谱-质谱（PyGC-MS）等手段对POSS杂化聚甲基硅氧烷的热性能、热分解动力学及动态热解性能进行研究,结果表明：V2-POSS在聚甲基硅氧烷中均匀分散,POSS纳米结构的引入可显著提高聚甲基硅氧烷的热性能;V2-POSS添加量（V2-POSS占聚甲基硅氧烷的质量分数）为10%时,氮气氛5%热失重温度从纯树脂的442.2℃提高至469.4℃;热失重率为15%时,热解表观活化能由纯树脂的87.53 kJ/mol提高至杂化树脂的251.12 kJ/mol。POSS杂化聚甲基硅氧烷的热解机理主要包括聚硅氧烷主链的断裂、高分子链回咬、含硅基团的重排、碳氢化合物的形成以及小分子的逸出。     

氰酸酯/八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷杂化树脂固化动力学研究

采用非等温差示扫描量热法测试了不同升温速率下氰酸酯/八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(POSS)杂化树脂的固化过程。运用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对杂化树脂固化反应活化能进行了计算,两种不同模型计算的活化能分别为88.57kJ/mol和89.01kJ/mol。含POSS的杂化树脂固化反应级数n=0.904,频率因子A=4.064×107S-1。     

无溶剂前端聚合法制备聚乙烯吡咯烷酮/SiO2 杂化材料

通过无溶剂前端聚合法制备聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/SiO2杂化材料.实验结果表明:聚合前端是以恒定的速度移动,为纯前端聚合的发生提供了有力证据.随着引发剂2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)质量分数从0.15%增大到0.3%,前端聚合反应速率随之从0.3cm/min上升到0.7cm/min,前端最高温度tmax也从120℃上升到130℃.分别用傅里叶红外光谱(FT-IR)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、热质量分析TGA等表征手段对聚乙烯吡咯烷酮/SiO2杂化材料进行测试分析.结果表明:通过无溶剂前端聚合,PVP成功地接枝在功能化SiO2的表面,形成了类似核壳结构的有机/无机杂化材料.     

水解反应法合成核壳结构聚丁二烯/二氧化硅杂化材料

利用先末端氯硅烷化线形活性阴离子聚丁二烯,然后水解的方法合成了聚丁二烯/二氧化硅(PB/SiO₂)杂化材料,采用红外光谱、GPC和TG分析了PB/SiO₂杂化材料的结构及性能,并用激光粒度仪、TEM、HRTEM分析了PB/SiO₂杂化材料的微相结构,最后对合成PB/SiO₂ 杂化材料的影响因素进行了研究。结果表明：合成的PB/SiO₂杂化材料是具有核壳结构纳米尺寸的颗粒,颗粒尺寸在100nm左右;延长反应时间、减小聚丁二烯分子量及减小SiCl₄ 加入量可使产物中PB/SiO₂杂化材料的摩尔分数增加;H₂O与—Cl 的物质的量之比为2时,产物中PB/SiO₂杂化材料的摩尔分数最大。     

酚钾盐为助引发剂的异戊二烯调聚链转移反应研究

为开发阴离子调节聚合的新型助引发剂,克服现有助引发剂制备不安全、输送不方便的缺陷,更好地实现聚合产物相对分子质量及结构的设计,对以正丁基锂为引发剂、对甲基苯酚钾为新型助引发剂、二甲苯为溶剂兼做链转移剂、2G为极性调节剂的异戊二烯阴离子调聚链转移反应进行了研究.采用聚合瓶反应考察了ROK、2G和温度对链转移反应的影响,并求取了链转移次数、链转移常数、链转移速率常数及链转移反应活化能.结果表明,ROK的添加使体系发生了明显的链转移反应,2G的添加对链转移有促进作用.温度升高,链转移速率增大.     

有机-无机纳米杂化材料P(MMA-BMA)-TiO_2的制备和表征

采用溶胶-凝胶法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMM A)-聚甲基丙烯酸丁酯(PBM A)/T iO2杂化材料,并进行了结构表征和性能研究.以甲基丙烯酸甲酯(MM A)为杂化材料的主要成分,引入甲基丙烯酸丁酯(BM A)以改变PMM A/T iO2杂化材料易碎的缺点.实验结果表明:杂化材料中无机相与有机相通过S i-O-T i共价键相连,T iO2的加入增强了聚合物材料的抗紫外性.     

由NBS引发的MMA的室温电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)

以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为引发剂、CuBr2/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)络合体系为催化剂、辛酸亚锡(Sn(EH)2)为还原剂、苯甲醚为溶剂,在室温(25℃)条件下实现了对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。研究了反应温度、溶剂、单体及引发剂用量等因素对反应的影响。聚合过程中数均分子量随单体转化率提高而线性增长,得到的聚合物分子量分布指数(PDI)在1.15~1.31之间。进行了扩链以进一步验证聚合具有活性特征。     

EA/POSS纳米复合材料的相容性及热稳定性

采用紫外光固化技术,通过机械共混的方法制备了甲基-多面体齐聚倍半硅氧烷(甲基-POSS)质量分数分别为1%,5%,10%,15%的环氧丙烯酸酯(EA)/POSS纳米复合材料.通过X射线衍射、扫描电子显微镜、EDS能谱分析及热重分析对环氧丙烯酸酯(EA)/POSS纳米复合材料进行研究.结果表明,在甲基-POSS质量分数较高时,EA/POSS纳米复合材料中存在甲基-POSS晶体,说明杂化材料中存在相分离.甲基-POSS在聚合物中以分子或团聚体的形式存在,并且随着POSS质量分数的增加,团聚体尺寸及数量都逐渐增多.甲基-POSS单体提高了复合材料的热稳定性,并且POSS的加入并没有影响聚合物的热降解机理.     

Ni(Ⅳ)引发苯乙烯在纤维素上接枝共聚合反应

以超常价态过渡金属二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)酸钾(简称Ni(Ⅳ))为氧化剂、纤维素为还原剂,组成氧化还原引发体系,于碱性介质中,在纤维素表面引发苯乙烯接枝共聚合反应,测定了不同的Ni(Ⅳ)浓度、单体与纤维素质量比、反应温度、反应时间和pH值对接枝参数的影响,获得了接枝共聚合反应的最佳实验条件,得到了高接枝参数的接枝共聚物.用红外光谱(IR)、电镜等方法对共聚物结构进行了表征,探讨了引发机理.     

POSS/PMMA纳米复合材料制备及其热性能研究

文章以CuCl/2,2’-联吡啶为催化剂,单功能基POSS-Cl为引发剂,采用原子转移自由基聚合方法制备了POSS/PMMA核壳型结构的纳米复合材料,通过FTIR1、H-NMR、XPS等手段对其进行表征,并用DSC、TGA等检测手段对其热性能进行研究。研究结果表明,ATRP法制备POSS/PMMA纳米复合材料是可行的,POSS的加入对PMMA的热性能有较大程度地提高。     

二硫化钼-氧化石墨烯纳米粒子的添加量对水性聚氨酯丙烯酸树脂涂层防腐蚀性能的影响

金属腐蚀给世界经济带来巨大损失, 防止金属腐蚀成为人们关注的焦点. 采用一种简单的方法合成二硫化钼-氧化石墨烯 (molybdenum disulfide-graphene oxide, MoS$_{2}$-GO), 将其作为纳米填料加入水性聚氨酯丙烯酸树脂 (waterborne polyurethane acrylic, WPUA) 涂层, 解决金属腐蚀的问题. 首先, 利用氨基丙基三乙氧基硅烷 (aminopropyltriethoxysilane, APTES) 对二硫化钼进行改性合成硅烷偶联剂改性二硫化钼 (molybdenum disulfide modified by silane coupling agent, A-MoS$_{2}$); 然后, 将 A-MoS$_{2}$ 与氧化石墨烯 (graphene oxide, GO) 在 N, N-二甲基甲酰胺 (dimethyl formamide, DMF) 中进行反应得到 MoS$_{2}$-GO 纳米粒子; 最后, 按照不同添加量 (0%、0.2%、0.4%、0.6%、 0.8% 和 1.0%) 将其加入 WPUA 涂层. 结果显示: MoS$_{2}$-GO 纳米粒子成功合成, 对比发现其中 0.4%MoS$_{2}$-GO/WPUA 涂层的表面平整致密, 接触角为 99.67$^{\circ}$; 在 3.5% NaCl 溶液中浸泡 28 d Bode 图中 $\vert Z\vert _{0.01{\rm Hz}}$ 为 3.19$\times $10$^{7} \Omega\cdot $cm², Nyquist 图为 1 个半圈, 相角图表现为 90$^{\circ}$ 的单峰, 表明具有更好的防腐蚀性能.     

高耐热环氧树脂杂化体系研究

线性异氰酸根封端的聚氨酯酰亚胺(PUI)结合了聚氨酯和聚酰亚胺的优点,由聚氨酯预聚物和均苯四甲酸二酐直接合成.将笼型倍半硅氧烷(POSS)和PUI一同加入到环氧树脂(EP)中制备了一系列EP/PUI/POSS有机-无机纳米复合材料,以提高材料的耐热性和强度.使用TGA、DMA等方法对材料进行了研究,结果表明其热稳定性和力学性能都有显著提高.     

Preparation of Si-doped and cross linked carbon nanofibers via electrospinning and their supercapacitive properties

In this work, Si-doped cross linked carbon nanofibers(Si/CNF) were prepared by electrospinning polyacrylonitrile(PAN) solutions containing polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) as Si source, followed by thermal treatments. Scanning electron microscope(SEM) observations showed the smooth surfaces of pure PAN nanofibers, while PAN/POSS nanofibers with obviously rough or porous surfaces were obtained with relatively high POSS content. X-ray diffraction(XRD) identified the presence of POSS in the composite nanofibers. After thermal treatments, cross linked Si/CNFs with various morphologies were obtained. Energy-dispersive X-ray(EDX) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) analyses confirmed the successful incorporation of Si into CNFs. Raman spectra suggested the degree of carbon ordering of Si/CNFs reduced slightly when compared with pure CNF. The obtained nanofibers exhibited typical performances of electric double-layer capacitors(EDLC).The specific capacitance of Si/CNF showed a moderate increase with POSS content and reached a maximum of175 F/g at 1 A/g with PAN:POSS equal to 100:5. Meanwhile Si/CNFs exhibited excellent cycling stability after1000 cycles. The influence of POSS on the capacitive performance might be attributed to the combined effects of evolution of morphology, conductivity and surface properties of Si/CNFs.     

CdTe/聚乳酸纳米杂化材料的制备及其荧光性能

以十二烷基胺(DDA)为表面修饰剂,将巯基水相法合成的CdTe纳米晶转移至有机溶剂三氯甲烷中,然后采用“物理共混法”实现了CdTe/聚乳酸(CdTe/PLA)纳米杂化材料及其透明荧光膜的制备.通过紫外-可见光谱仪(UV -vis)、荧光(PL)、紫外透射反射分析仪等表征方法考察相转移前后CdTe纳米晶的光学性能,并系统研究了CdTe/PLA纳米杂化材料的荧光性能.结果表明:相转移后CdTe纳米晶的粒径未发生明显变化,其量子产率却提高了;所制备的CdTe/PLA纳米杂化材料具有优越的荧光性能,CdTe纳米晶在聚合物中仍然保持良好的分散性和较好的量子尺寸效应.     

A novel molecular distance edge vector as applied to chemical modeling of quantitative structureretention relationships： Various gas chromatographic retention behaviors of polychlorinated dibenzofurans on different polarityvarying stationary phases

Based on the identical group as a pseudo atom instead of a typical atom, a novel modified molecular distance-edge （MDE） vector μ was developed in our laboratory to characterize chemical structure of polychlorinated dibenzofurans （PCDFs） congeners and/or isomers. Quantitative structure-retention relationships （QSRRs） between the new VMDE parameters and gas chromatographic （GC） retention behavior of PCDFs were then generated by multiple linear regression （MLR） method for non-polar, moderately polar, and polar stationary phases. Four excellent models with high correlation coefficients, R=0.984--0.995, were proposed for non-polar columns （DB-5, SE-54, OV-101）. For the moderately polar columns （OV-1701）, the correlation coefficient of the developed good model is only 0.958. For the polar columns （SP-2300）, the QSRR model is poor with R=0.884. Then cross validation with leave-one out of procedure （CV） is performed in high correlation with the non-polar （Rcv=9920.974） and weakly polar （Rcv=921） columns and in little correlation （Rcv=0.834） with the polar columns. These results show that the new μ vector is suitable for describing the retention behaviors of PCDFs on non-polar and moderately polar stationary phases and not for the various gas chromatographic retention behaviors of PCDFs on the different polarity-varying stationary phases.     

替加氟-层状双金属氢氧化物纳米杂化物的制备及缓释性能研究

采用共沉淀法制备了非离子型抗癌药物替加氟-LDHs纳米杂化物,依据替加氟分子大小和替加氟-LDHs的通道高度推测出替加氟分子是沿长轴方向垂直于层板以重叠双层方式排列于LDHs层间。药物释放研究表明,替加氟-LDHs纳米杂化物具有明显的缓释效果,表明是有发展潜力的新型药物控释体系。在pH=7.2的缓冲溶液中的释放速率明显低于pH=4.8的缓冲溶液,而在纯水(pH=5.65)中的释放速率明显低于缓冲溶液;释放动力学过程符合准二级动力学方程。     

POSS/PS复合材料的结构与燃烧性能

以离子型八（四甲基铵）笼形倍半硅氧烷（OctaTMA_POSS）作为聚苯乙烯（PS）的添加剂制备POSS／PS复合材料．结果表明；20％和30％的POSS添加量可使其在PS中形成纳米纤维并呈网状分布，使复合材料的热释放速率峰值分别降低31.7％和54．6％，CO释放速率峰值分别降低55．3％和66．1％，CO浓度峰值降低66．2％和70．8％，CO2释放速率峰值分别23．8%和53．1％，CO2浓度峰值降低31．1％和62．0％．