在高压下CrB4 的结构和电子性质的第一性原理计算

该论文对新合成超硬材料CrB4 的结构和电子性质从0 GPa到100 GPa的压力范围内，采用密度泛函理论下的第一性原理计算进行了详细的理论研究. 在零压力下的结果与现有的理论和实验值吻合得很好. 计算了CrB4 的结构，键长，B–B、Cr–B键的Mulliken重叠布居，态密度（DOS）和PDOS等随压力的依赖，并进行了讨论. 计算出的结构性质随压力的依赖表明，结构参数和CrB4 共价键对压力不敏感，有力地支持了CrB4化合物的高硬度是来自于B–B笼这一特点.     

BmN2(m=2-9)团簇的结构特征与稳定性

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G*水平上对BmN2(m=2-9)团簇的几何构型和电子结构进行了结构优化和振动频率计算.结果表明,BmN2团簇基态结构m≤3时为N原子插入B-B键中形成的线状结构;m>3时为N原子插入Bm环中或Bm环上B-B键边桥配位形成的环状结构.通过对基态结构的能量分析,得到了BmN2(m=2-9)团簇的稳定性信息.     

原子簇NiFeB2的结构及催化性能

利用DFT(密度泛函理论)方法,对原子簇NiFeB2的10余种可能构型在单重态下进行优化计算,分析比较了优化结果的能量、成键、电荷分布情况及不同构型的催化性能.结果表明:原子簇NiFeB2以B-B键较长的三角锥形1构型最稳定,是原子簇NiFeB2最有可能存在的构型,B-B在Ni-Fe异侧的平面四边形2构型次之;Ni-B,Fe-B原子间有强烈的成键作用且Fe-B间作用力比Ni-B间作用力大;各构型中电子由B转向Ni,Fe;在形成原子簇NiFeB2的过程中Fe,B原子的所有轨道均参与成键,Ni原子的4p,4s在其成键中起主要作用;除了B-B键较短的三角锥形3构型外的其它构型中Fe原子的催化活性高于Ni原子,B-B键较短的三角锥形3构型和直线型4构型可能具有较好的催化性能;在催化加氮和加氢上直线型4构型具有较好的催化活性.     

原子簇Ni_xB_2(x=1～4)局域结构和性质

为寻找更优良的催化剂,依据实验及相关文献设计了一系列的原子簇NixB2(x=1～4)模型,利用密度泛函(DFT)方法对所设计的构型进行理论计算,模拟非晶态合金Ni-B体系的局域结构;利用优化后的稳定构型,对其键级、键长、电子性质及催化性质进行分析。结果表明:在原有文献的基础上,本文得到了原子簇NixB2(x=1～4)更多的不同稳定构型。原子簇NixB2(x=1～4)结构的稳定性主要由Ni-B键提供,Ni-Ni键和B-B键起辅助作用。在优化出的NixB2(x=1～4)原子簇模型中,综合费米能级和态密度的研究,发现原子簇NixB2(x=1～4)态密度的最高峰都大致出现在相同的-3.8～-5.0eV能级范围内,与非晶态合金中组分的含量无关。在催化过程中,Ni3B2构型和Ni4B2构型具有良好的催化性质。     

理论研究不对称团簇(HFBN_3)_n(n=1-6)的结构和稳定性（英文）

采用密度泛函理论方法研究不对称团簇(HFBN_3)_n(n=1-6)的结构和性质.对于n≥2的团簇,B-Nα键易形成,而B-B和Nα-Nα键不存在.讨论了几何参数随团簇尺寸n的变化规律.通过分析团簇平均结合能和二阶差分值,探讨其相对稳定性,发现团簇(HFBN_3)_3比其它团簇更稳定.计算IR谱有四个特征区.研究了团簇的热力学性质随温度T以及团簇尺寸n的变化趋势.室温下,由焓变可知单体1形成多聚体(2、3、4、5、6)在热力学上有利.     

原子簇NiFeB_2的结构及催化性能

利用DFT(密度泛函理论)方法,对原子簇NiFeB_2的10余种可能构型在单重态下进行优化计算,分析比较了优化结果的能量、成键、电荷分布情况及不同构型的催化性能。结果表明:原子簇NiFeB_2以B-B键较长的三角锥形1构型最稳定,是原子簇NiFeB_2最有可能存在的构型,B-B在Ni-Fe异侧的平面四边形2构型次之;Ni-B,Fe-B原子问有强烈的成键作用且Fe-B间作用力比Ni-B间作用力大;各构型中电子由B转向Ni,Fe;在形成原子簇NiFeB_2的过程中Fe,B原子的所有轨道均参与成键,Ni原子的4p,4s在其成键中起主要作用;除了B-B键较短的三角锥形3构型外的其它构型中Fe原子的催化活性高于Ni原子,B-B键较短的三角锥形3构型和直线型4构型可能具有较好的催化性能;在催化加氮和加氢上直线型4构型具有较好的催化活性。     

高压下GaAs的电子结构的从头计算

应用密度泛函理论从头计算了不同压强下半导体GaAs闪锌矿结构的电子结构,得到了各个高压下平衡时晶格常数、总能量、键长和能带结构等性质,并且获得了直接带隙结构向间接带隙结构转化的临界压强为8.65 GPa, 与实验值符合得很好,结合实验值详细地讨论了高压下GaAs的电子结构以及电学性质.     

高压下GaAs的电子结构的从头计算

应用密度泛函理论从头计算了不同压强下半导体GaAs闪锌矿结构的电子结构，得到了各个高压下平衡时晶格常数、总能量、键长和能带结构等性质，并且获得了直接带隙结构向间接带隙结构转化的临界压强为8.65GPa, 与实验值符合得很好，结合实验值详细地讨论了高压下GaAs的电子结构以及电学性质.     

钌配合物[Ru(bpy)_2L]~(2+)与DNA的键合倾向及光谱性质研究

用密度泛函理论,在B3LYP/LanL2DZ水平上,对系列钌多吡啶配合物的电子结构和DNA键合倾向进行研究,分析这些配合物的电子结构性质,合理地解释这三个配合物与DNA键合倾向性质.另外,用TDDFT方法,对三个配合物的电子吸收光谱进行计算和模拟,计算得到的电子吸收光谱和实验结果吻合较好,并研究配合物的主配体对电子吸收光谱的影响.     

原子簇Co2MnB2的稳定结构及成键性质

利用密度泛函理论方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,以三角双锥型、四方锥型和平面五边形对原子簇Co2MnB2进行构造,对所构造出的十余种可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,最后二重态获得四种稳定构型,四重态只有一种稳定构型.对这些稳定构型的几何结构、能量和成键性质进行分析.结果表明：原子簇Co2MnB2的稳定构型均为立体构型.其中,以Mn和双B原子为构型三角平面、双Co原子占据两锥位置的三角双锥构型1（2）最为稳定.金属-类金属键是构型稳定性的主要贡献者.构型随着B-B键长的减小、键级的增大,其稳定性越好;类金属B原子对各构型的稳定性有着极大的辅助调节作用.     

缺陷对单壁碳纳米管电子结构调制的第一性原理计算

用密度泛函理论计算不同浓度点空位缺陷对扶手型和锯齿型碳纳米管电子结构的调制, 并对其键长、 缺陷形成能、 带隙及电子态密度进行分析. 结果表明： 随着缺陷浓度的增加, 邻近碳原子间化学键键长减小, 扶手型碳纳米管带隙打开, 由金属性质变为半导体性质, 锯齿型碳纳米管带隙逐渐变小; 碳原子缺失使缺陷附近未成键的悬键电子局域在Fermi能级附近形成额外的电子态而改变了碳纳米管的电子结构.     

相变存储材料Ge_2Sb_2Te_5的电子结构研究

利用密度泛函理论对稳态六方Ge2Sb2Te5进行第一性原理计算,得到了其晶格常数、能带结构、电子态密度等相关性质.详细讨论了其成键情况和电子结构对材料晶化率的影响,从电子结构的角度解释了GST稳态与亚稳态之间的转换机制,对实验掺杂研究给出了理论性的指导.     

压力对β-Si3N4的电子结构和光学性质的影响

采用基于密度泛函平面波赝势方法（PWP）和广义梯度近似（GGA）,对不同压强下β-Si3N4的电子结构和光学性质进行了计算,较好地解释了已经报道的实验结果,进一步研究了β-Si3N4其它物理参数随外压力的变化规律.     

密度泛函理论研究BemBn(m=1,2; n=1-4)团簇的结构与性质

用基于密度泛函理论(the density functional theory,DFT)的B3LYP方法在6-31G*基组水平上对BemBn(m=1,2;n=1-4)团簇各种可能的构型进行几何优化,得到了各团簇的最稳定结构。并从理论上分析了最稳定结构的垂直电离势、能隙、平均结合能和成键特性等性质。结果表明团簇的最稳定结构大多是平面,团簇中通常是B-B和B-Be共存,极少出现Be-Be。团簇的稳定结构中通常是几个呈负电性的B原子形成一个负电中心,而其它B原子和Be原子通常处在端位,且显正电性。计算得到的BeB4团簇较其它尺寸的团簇稳定。     

氟磷酸钒锂正极材料电子结构与离子扩散动力学的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了LiVPO_4F正极材料的电子结构和锂离子扩散动力学性质.计算表明LiVPO_4F为低自旋的铁磁态,而当Li离子脱出后,材料转变为反铁磁态.锂离子脱出之后,V—O键的键长趋于均匀,材料晶格的杨-泰勒畸变效应减弱.LiVPO_4F/VPO_4F体系的理论平均插入-脱出电压为4.29 V,与已有实验结论吻合.分子动力学模拟计算表明LiVPO_4F中的锂离子具备良好的扩散能力,并且在电场作用下沿着c轴方向一维扩散.     

二硼化钪硬度及高压下弹性性质的第一性原理研究

用密度泛函理论的局域密度近似和广义梯度近似下赝势平面波,得到了二硼化钪的电子结构、硬度及高压下弹性性质.从电子结构上看,二硼化钪的化学键是具有共价、离子及金属键性质的混合键.得到的弹性常数（Cij）、体弹模量（B）和剪切模量（G）与其它结果进行了比较;并得出德拜温度、线性压缩率及泊松比;用布居数计算得到硬度.     

密度泛函理论计算姜黄素结合Pb(Ⅱ)

采用纯密度泛函BP86和杂化泛函B3LYP计算了姜黄素结合Pb(Ⅱ)的结构,并分析其成键性质.计算结果显示,2个姜黄素分子结合1个Pb(Ⅱ)成Pb-L2结构具有更低的能量,首次发现Pb(Ⅱ)结合4个O原子形成Pb-O4的半球形(hemisphere)配位结构,其中2个Pb-O键长较短(0.220 nm),另外2个Pb-O键长则较长(0.236 nm).进一步分析Pb-O键的性质,指出6S2孤对电子未参与成键,因而具有立体化学活性.这为进一步研究姜黄素的药理作用提供了理论基础.     

ZrN的力学和热力学性质的第一性原理

利用基于密度泛函理论的赝势平面波方法,研究了fcc-ZrN的平衡态性质、不同压力下的弹性性质及热力学性质.通过对焓压关系、弹性性质的分析,推测fcc结构到bcc结构ZrN的相变发生在208~220GPa之间.进一步分析了fcc-ZrN在不同压力下力学的各向异性,得到了压力对ZrN力学性质的影响关系.计算分析了fcc-ZrN的热力学性质.研究结果表明:力学各向同性随压力增大明显减弱;一定温度下,热容随压力增加而减小;德拜温度随着压力增加而增大;低压区温度影响较大,高压区压力影响较大.     

BN纳米带几何结构和电子性质第一性原理研究

本文采用第一性原理研究了不同带宽下BN纳米带的几何结构与电子性质。研究结果表明：随着带宽的增大,BN纳米带边缘发生形变,键角增大,B-B键键长增大,当带宽约为1.7nm时,B-B键发生断裂;电子性质研究表明：随带宽减小,最高占据轨道(HOMO)/最低非占据轨道(LUMO)能隙减小。对电子态密度(DOS)及赝能隙分析表明：BN纳米带带宽越小在费米能级处DOS越大,且赝能隙越小,这和GNR比较相似,说明BN纳米带越窄电子越容易从价带向导带跃迁。     

分子中alphaCH键对硝基芳香族炸药材料的能量迁移率的影响

利用密度泛函理论,在B3LYP∥6-31G(d)计算水平上对含alphaCH键的三硝基苯类炸药分子的电子结构和红外振动进行了理论计算,对相关的红外振动模式进行了理论归属.并计算了材料分子在alphaCH键邻位和对位处与硝基相关的门模式的能量迁移率,发现材料分子在alphaCH键邻位处与硝基相关的门模式的能量迁移率数值低于其在对位的数值.将计算结果与撞击感度实验值进行对比,发现当alphaCH键处取代基的结构相似时,分子在alphaCH键邻位的能量迁移率与撞击感度有较好的线性相关关系.将材料的能量迁移率的计算结果与用相同方法计算的分子的键离解能进行比较,发现alphaCH键邻位的能量迁移率与其C-NO2键离解能的数值都比对位的要小,且只有alphaCH键处取代基结构相似的分子的键离解能分别与撞击感度、与材料的能量迁移率有线性相关关系.可以认为:1三硝基苯环上的alphaCH键取代基对邻位NO2活性影响较大;2用低温下材料的能量迁移率或者最弱键离解能来理论预测含能材料的撞击感度都要受到材料分子在化学上的结构类别的影响.