电化学自由基/自由基氧化交叉偶联进展

自由基/自由基交叉偶联是近年来兴起的直接构建化学键的交叉偶联策略之一,能够有效地构建C-C键、C-X键、X-Y键.稳态自由基效应(persistent radical effect, PRE)概念的提出为自由基/自由基交叉偶联策略提供了理论基础.但由于自由基特性,其化学选择性的调控是目前该策略所面对的主要挑战.传统的自由基/自由基交叉偶联策略利用金属调控自由基活性,从而调控反应的化学选择性,但避免不了化学计量的氧化剂使用.有机电化学合成目前被认为是环境友好且高效的合成策略,利用电极上的电子转移策略可以避免当量氧化剂的使用,通过精确控制电压与电流可调控瞬态自由基和稳态自由基的生成速率,从而调控自由基/自由基交叉偶联反应,且电氧化策略将反应空间范围控制于阳极周围,保证瞬态自由基的存活和与其他自由基的高效偶联.本文以C-C键、C-X键、X-Y键等成键类型作为分类依据,综述了目前电化学自由基/自由基交叉偶联的最新进展,并对未来自由基/自由基交叉偶联的发展前景进行了展望.     

C_(60)与卤代卡宾的气相离子-分子反应

足球状全碳烯 C_(60)具有丰富的化学性质,可以做为活泼的自由基捕捉试剂,在质谱常规化学电离源内气相 C_(60)可与 CCl_4,CHCl_3,CH_2Cl_2和 CHBr_3等产生的碎片发生化学反应,生成了[C_(60)CX_2]~+等多种气相衍生物离子.单独引入 CCl_4的离子源内存在着CCl_3~+(m/z117,100%),CCl_2~+(m/z82,22%),CCl~+(m/z47,24%)和 Cl+(m/z35,14%)阳离子、多种阴离子及 CCl_3,CCl_2,Cl 等自     

抗氧化剂作用机制研究进展

研究发现有机体的多种疾病都与自由基对机体的氧化损伤有关.机体通过自我产生或者从外界摄取的方式获得SOD、过氧化氢酶等内源性抗氧化剂和中草药、维生素、微量元素等外源性抗氧化剂,这些抗氧化剂对自由基的损害构成了一个天然的屏障.不同的抗氧化剂清除自由基的方式不同,丹参酮等是通过直接清除自由基而起作用,过氧化氢酶等是通过转化有害自由基为无害物质的方式起作用,硒、锗等是通过与其他物质协同的方式起作用的.另外人们已经合成了BHA、BHT等多种合成抗氧化剂.了解抗氧化剂的作用机制,对于抗氧化药物的研究开发具有重要的意义.本文综述了几类具有代表性的抗氧化剂的作用机制.     

硒对过氧自由基清除作用的直接观察

微量元素硒已被公认是一种天然的防癌剂,但其防癌的微观机理并不清楚,多年来,已有不少实验提示化学、物理致癌因子都有可能通过自由基而导致癌症,因此,某些防癌剂有可能作为自由基的清除剂来阻断致癌自由基     

SAM自由基酶研究进展:新反应与新机制

S-腺苷-L-蛋氨酸(S-adenosyl-L-methionine, SAM)自由基酶是当今酶学领域的研究热点.该类酶通过结合的辅因子SAM和[4Fe-4S]簇催化生物体中一系列重要的自由基反应,自2001年被正式命名以来,成员不断壮大,目前已成为最大的酶家族之一.近年来, SAM自由基酶领域有大量新反应和新催化机制被报道.本文对近5年部分代表性成果进行酶催化机制的介绍,内容涉及核糖体肽翻译后修饰、核苷类化合物以及多种小分子生物合成.通过底物分类,让读者更容易理解SAM自由基酶催化反应的广泛性与多样性.同时对该领域新发现的新颖的有机金属催化自由基反应机制进行了介绍,并对SAM自由基酶领域的未来发展方向进行展望.     

用ESR检测过氧亚硝基氧化二甲基亚砜产生的甲基自由基

NO在体内具有重要的生物功能,如能防治血小板的凝聚,它是内皮细胞松弛因子(EDRF),又是神经传导的逆信使,在学习和记忆过程起着重要作用.但是它还是自由基,因而它化学性质活泼,反应性强,具有细胞毒性作用,在免疫杀伤过程中发挥着重要作用.最近研究发现,细胞在产生 NO 的同时,也产生超氧阴离子自由基.NO和超氧阴离子自由基具有非常高的反应速率常数(6.4×10~9mol~(-1)·s~(-1)),反应形成过氧亚硝基(ONOO~-).这是一种氧化性极强的物质,可氧化细胞膜脂和蛋白质的硫氢基,导致细胞损伤和疾病的发生.在碱性条件下,过氧亚硝基比较稳定,一旦质子化,立即分解产生类羟基和NO_2自由基.试验表明,在很多病理状态发生此反应,因而对过氧亚硝基的研究非常引人关注.但是过去的研究多是用ONOO~-氧化二甲基亚砜(DMSO)产生的醛类物质作为检测对象进行研究的.而ONOO~-损伤细胞成分很多是通过自由基机理的.还没有发现直接检测ONOO~-氧化反应产生自由基的报道.本文用自旋捕集技术直接捕捉到了 ONOO~-氧化 DMSO 产生的自由基.并且通过波谱解析和计算机模拟证明是甲基自由基.还利用这个自由基产生体系研究了一些抗氧化剂对甲基自由基的清除作用和对ONOO~-氧化活性的抑制作用.     

取代芳基氯化汞光解活泼自由基的捕捉及测定

很多有机金属化合物中的碳-金属键极易均裂产生瞬态自由基,并作为自由基源被广泛使用。因活泼自由基的寿命短,浓度低,难于在常温下用ESR检测,可用自由基捕捉剂将活泼自由基捕捉并转变为较稳定的自由基加合物,然后研究其ESR谱,以确定其存在和结构形     

用电子自旋共振直接检测兔心肌缺血再灌注产生的活性氧自由基

近年来人们提出,心肌缺血再灌注损伤是由于产生了活性氧自由基。自由基清除剂对缺血再灌注引起的心肌损伤有一定保护作用,活性氧自由基对细胞的损伤也是明确的。但这些都是间接证明缺血再灌时可能产生了活性氧自由基。电子自旋共振(ESR)是检测自由基     

过氧化苯甲酰与二元苯酚的自由基诱导芳香取代反应的质谱研究

用质谱法研究自由基化学已开展了许多年。这些研究主要包括自由基电离能的测定、自由基结构的推测和自由基-分子反应等.Hvistendahl和Undheim首次报道了在电子电离(electron ionization,EI)质谱中观察到某些物质在气化过程中所产生的自由基。在化学     

水为全原子源的电致羟基自由基及其应用

以水为全部原子源的电化学方法产生强氧化性羟基自由基(·OH), 通过电子自旋共振技术(ESR)直接证实了·OH的生成. 电化学产生的·OH能有效降解有机污染物并降低废水毒性. 实验表明, 电致羟基自由基能有效消毒, 在电流密度5 mA/cm2下消毒30 min后, 杀菌率达到99.99%. 与氯化消毒相比, 环境友好的羟基自由基更有吸引力, 为水消毒开辟了新的途径.     

苯乙烯本体聚合反应过程中增长自由基的ESR谱

在自由基聚合反应动力学的研究中,最有效的方法是用ESR直接检测聚合反应过程中的增长自由基,得到有关增长自由基的结构、构象、浓度及分子运动等方面的信息,从而获得聚合反应过程中有关动力学方面的重要参数。苯乙烯(Styrent st)的聚合反应人们已经研究了多年,由于St增长自由基的浓度很低,难于检测,所以很少有人检测到St增长自由基的ESR谱。虽然Ballaid等勉强检测到St乳液聚合反应后期增长自由基的ESR谱,     

自由基生物学与健康

自由基是含有一个不成对电子的分子或原子团．例如一氧化氮自由基NO·、羟自由基·OH、超氧阴离子自由基O2^-·和脂自由基L·等。它们大多反应性强，很容易与细胞成分，如细胞膜、蛋白质、酶甚至DNA反应，引起细胞损伤，导致衰老和疾病的发生。自由基生物学是研究自由基在生物体系产生和作用规律的科学，与人类健康密切相关。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究——一种锌引发烯烃氟烷基化的新方法

合成含氟有机化合物的重要方法之一是通过对烯烃的氟烷基化,这一过程通常经光、热或自由基引发剂的作用实现。最近,一些过渡金属及其络合物已报道能引发全氟烷基碘对烯烃或炔烃的加成,我们也已发现多种金属如铜粉、Raney镍、铁、钯和铂的络合物等均能引发全氟烷基碘的自由基反应。本文将报道一种更为简便有效的烯烃氟烷基化方法,即由锌粉和全氟烷基碘经单电子转移产生自由基对烯烃的加成。     

亚胺氧基与亚胺硫基自由基中的p-p相互作用及其二聚物中的键能

亚胺氧基(nitroxide)与亚胺硫基(thionitroxide)自由基是六十年代发现的、在化学和生物化学过程中有独特作用的两大类自由基。亚胺氧基自由基的最大特点是不容易二聚和岐化,寿命长,很稳定,可以储存。亚胺氧基自由基具有这种特性的原因,直到最近文献还认为是结构共振     

甘氨酸自由基推拉效应的ab initio计算

推拉效应指的是当自由基中心碳原子同时连有推电子基与吸电子基时,该自由基特别稳定的一种现象。反应中如涉及这种自由基,反应的速度、选择性,产率及机理等皆会有变化。因此近年来,人们对此呈现很大的兴趣。 最早从理论上研究多取代自由基稳定性的是Dewar,后来Balaban观察了许多有关     

氮碳薄膜沉积过程的光谱诊断分析

等离子体发射光谱(OES)常用于等离子体薄膜沉积过程中气相物种及化学反应过程的诊断,它有助于对薄膜生长机理、沉积条件、薄膜结构及物性之间关系的了解.到目前为止,仍未见到有关氮碳薄膜反应溅射沉积过程的光谱诊断工作的报道,虽然已对薄膜生长的前驱物,如CN自由基、氮原子等气相物种进行了推测,但仍然缺乏有关的实验结果.从已报道的文献看,氮碳薄膜在物性上存在差异,如纳米显微力学硬度有的高达60GaP,有的只有几个GaP,类似于类金刚石薄膜其物性与碳的sp~3/sp~2键比例密切相关,氮碳薄膜的物性同样也与其多种价键结构类型相关,只是其类型相对要复杂的多,并且可以肯定地说,受沉积参数的影响.因此,光谱诊断实验和薄膜物性测量相结合有助于了解沉积参数与氮碳薄膜中各种价     

N-烷基取代对苯二胺自由基正离子的超声辐射产生

自由基正离子通常采用光解、电解、射线辐照或单电子转移氧化还原反应方式产生,用超声波作为自由基正离子的生成方法迄今尚未见报道。Reize等研究发现,氯代甲烷经超声辐射可发生C—Cl键断裂,并以自旋捕获法鉴定了所生成的自由基中间体。他们还进一步发现,H_2O经超声辐射处理也可发生H—O键断裂,生成·OH自由基,并用DMPO(5,5-dimethyl-1-pyrroli-ne-1-oxide)作为自旋捕获剂捕获并鉴定了所生成的羟基自由基。本文     

利用电子顺磁共振方法研究沉积盆地源岩有机质热演化

1 实验方法和原理利用电子顺磁共振技术研究沉积盆地有机质,主要基于其自由基的变化.自由基在干酪根演化过程中的变化及由此引起的电子顺磁共振谱线特征的变化,是我们用电子顺磁共振研究有机质热演化的基础.由干酪根自由基的形成过程可知,自由基的数目(浓度)与受热温度有关,随干酪根在热成熟过程中的不断裂解,失去烷基链,自由基浓度也就不断增加;除此以外,干酪根结构中杂原子(O,N,S等)键随演化过程的断裂也会形成自由基.因而可用电子顺磁共振方法(基于自由基浓度的变化)来研究烃源岩的成熟度和盆地的热历史.     

竹红菌素衍生物在缺氧条件下的光化学

为了改善竹红菌素的红光吸收特性和亲水性，合成了一系列竹红菌乙素的衍生物。利用顺磁共振（ＥＰＲ）和吸收光谱法研究了竹红菌乙素衍生物在缺氧条件下的光化学反应。在光照下，所有衍生物都能通过自身电子转移反应生成半醌负离子自由基，生成效率和谱图精细结构与衍生物的结构有关。在电子给体存在时，由电子给体向竹红菌乙素衍生物的电子转移增强了相应半醌负离子自由基的生成效率，而且还可用吸收光谱法检测到负离子自由基和氢醌     

聚(乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯)整体柱的ATRP法制备及其在蛋白分离中的应用

以乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯为二元单体,通过活性可控自由基聚合方式(原子转移自由基聚合,ATRP)制备了聚(乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯)整体柱.红外光谱测得聚合物表面功能基团,扫描电子显微镜观察了聚合物的内部形态,压汞法考察了聚合物的孔径分布等参数.将该整体柱用作高效液相色谱的固定相,不仅对人血浆中的免疫球蛋白进行了成功分离,并对α-淀粉酶、溶菌酶、蜗牛酶和木瓜酶的混合物进行了成功分离.结果表明,通过活性可控自由基聚合制备得到的整体柱具有结构均匀、通透性好、易于实现聚合物功能化等优点,是一种简单、方便、高效、廉价的聚合物整体柱的制备方法.