关于二氯二茂钛催化乙烯基单体聚合机理的证明

大津隆行和久保田静男曾研究了以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,于避光下,用二氯二茂钛(Cp_2TiCl_2)催化丙烯晴(AN)等单体聚合,并提出其催化聚合机理是:Cp_2TiCl_2经πr-σ重排并与DMSO形成络合物,然后AN插入Ti—C的σ键而聚合。 我们在同样的实验条件下,曾获得了与大津隆     

二氯二茂钛与二甲亚矾反应的~1HNMR研究

Tsutsui等用NMR法研究了二氯二茂钛(CP_2TiCl_2)与二甲亚砜(DMSO)于70℃下的反应。他们认为生成了Ti—Cσ键的稳定化合物,即发生了如下反应:、     

以溴化乙锭为荧光探针研究二氯二茂钛与DNA作用方式

自1979年K(?)pf等发现二氯二茂钛(Cp_2TiCl_2,TDC)的抗癌活性以来,金属茂类配合物抗癌作用的研究成为继顺铂之后该领域中最为活跃的前沿课题之一,TDC具有抗癌谱广、药效高、毒性远低于顺铂的突出优点,已于1992年在德国进入临床研究.生物学实验表明,DNA是TDC在细胞内的主要靶分子,但TDC与DNA的作用方式仍是未知的.McLaughlin等的研究表明,TDC可与DNA作用形成Cp_2Ti-DNA及CpTi-DNA复合物,文献[4,5]通过研究TDC与单核苷酸及DNA的作用,提出了TDC与DNA发生不可逆共价结合的作用模式.本文以荧光探针技术研究了TDC与DNA的结合方式及其对DNA二级结构的影响.     

二氯二茂钛与DNA作用的研究

60年代末期,顺铂抗癌作用的发现及其临床应用,促进了人们对金属配合物抗癌活性的研究.顺铂类抗癌剂具有广谱、高效的优点,但也具有较强的毒副作用.顺铂作用于 DNA 分子,在两个相邻鸟嘌呤碱基之间形成双齿链间交联而抑制 DNA 的生物合成.1979年德国的 Kpf 等发现二氯二茂钛(titanocene dichloride,Cp_2TiCl_2,简称 TDC)类化合物具有很好的抗癌活性,由于具有毒性低、抗癌谱广的特点而引起人们的极大兴趣.生物学实验表     

生理pH值下稳定的水溶二茂钛体系

二氯二茂钛及其衍生物具有抗癌活性已引起人们的关注,寻求水溶性、并且能稳定存在的体系是极有意义和吸引力的工作。本文报道首例能在生理pH值下稳定存在的水溶体系CP_2TiCl_2-乙酰丙酮-H_2O。     

电极过程自由基中间体的ESR研究——二茂钛(Ⅳ)化合物的电解还原

具有特殊键型和催化活性的环戊二烯与过渡金属络合物引起了人们的极大兴趣,并对其光解及电解性质都给予了关注。ElMurr等考察了Cp_2TiCl_2的电解过程,认为通过单电子还原可生成负离子自由基[Cp_2TiCl_2]~-。Losada对Cp_2Ti(NSC)_2的电解还原研究亦得到了类似的结论。为进一步探讨配位基对其电化学性质的影响,本文用电化学和ESR相结     

双(取代苯酰氧基)二茂钛衍生物的研究

一些新的双(取代苯酰氧基)二茂钛衍生物已按下列途径合成:■反应均在绝对干燥条件下进行。在B在，二氯二茂钛与取代苯甲酸钠按1:4的摩尔比加入，产物     

二茂钛水杨酸类配合物合成方法的改进

金属有机配合物一般在严格无水的有机相中合成,然而近年来在有水条件下合成二茂钛配合物(水相法和两相法)引起了广泛的兴趣。本文报道了二氯二茂钛乙酰丙酮的水溶液与(环取代)水杨酸钠水溶液的反应,探讨了影响该水相合成反应结果的几种因素,并同时提出了一种新的合成二茂钛水杨酸类配合物的两相法,合成了八个新的二茂钛(环取代)水杨酸配合物(Ⅱ—Ⅷ,Ⅹ),且首次由两相法合成了配合物Ⅰ。反应如下式所示:     

新型含有μ_3-O的三核茂锆羧酸衍生物的水相合成和结构

钛、锆金属有机化合物的水相化学是极富有意义的研究工作,我们曾报道钛的稳定水溶体系和应用这水溶钛体系合成茂钛金属有机化合物.本文首例报道茂锆的水溶体系与芳基羧酸钠盐水溶液的反应,得到一类新型的含有一个μ_3-O的三核茂锆羧酸离子型配合物,[Zr_3(μ_3-O)(μ_2-OH)_3(μ_2-ArCO_2)3(η-C_5H_5)_3]~+ArCO_2~-,测定了配合物(I)(Ar-O-ClC_6H_4)的晶体和分子结构。Cp_2ZrCl_2与乙酰丙酮在水中制备的水溶     

聚(乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯)整体柱的ATRP法制备及其在蛋白分离中的应用

以乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯为二元单体,通过活性可控自由基聚合方式(原子转移自由基聚合,ATRP)制备了聚(乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯)整体柱.红外光谱测得聚合物表面功能基团,扫描电子显微镜观察了聚合物的内部形态,压汞法考察了聚合物的孔径分布等参数.将该整体柱用作高效液相色谱的固定相,不仅对人血浆中的免疫球蛋白进行了成功分离,并对α-淀粉酶、溶菌酶、蜗牛酶和木瓜酶的混合物进行了成功分离.结果表明,通过活性可控自由基聚合制备得到的整体柱具有结构均匀、通透性好、易于实现聚合物功能化等优点,是一种简单、方便、高效、廉价的聚合物整体柱的制备方法.     

四氢呋喃过氧化氢与胺引发体系的研究

我们已报道在N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)等三级胺存在下,烯类单体可顺利聚合。由甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)在DMT存在下氧化生成过氧化氢物,以及MEMA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以DMT引发聚合动力学的研究。我们认为很可能是由于DMT存在下单体吸氧氧化成过氧化氢物,然后与三级胺进行氧化还原分解产生自由基从而引发单体聚合。由于MEMA单体中有一个醚键,因而比较容易氧化醚键α位的碳氢键而形成如下的过氧化氢物:     

电子受体对苯乙烯的荧光猝灭和光诱导电荷转移聚合

负性烯类单体丙烯腈(AN)在芳叔胺等电子给体存在时的光诱导电荷转移聚合已进行了很多研究,正性单体苯乙烯(St)能否进行光诱导电荷转移聚合,文献上很少有报道。Irie等报道用四腈基苯在-30℃进行St的光诱导正离子聚合。Shirota等报道N-乙烯基茚与反丁烯二腈(FN)或反丁烯二酸二乙酯(DEF)进行光诱导交替共聚合。研究最多的光诱导     

甲基丙烯酸己磺酸钠的等离子引发聚合

等离子体聚合已为人所熟知,其特点之一是起始单体中并不必须有双键等能进行聚合反应的功能基,聚合物组成和单体也不是单纯的整数比关系。1978年,沈明琦、长田义仁等把等离子体应用于引发通常的烯类单体的聚合反应,从液体的甲基丙烯酸甲酯得到超高分子量(10~7)的线型的聚甲基丙烯酸甲酯。随即又发现在等离子体照射下可实现凝聚相或固相的开环聚合,如(SiOMe_2)_3及(SiOMe_2)_4的开环聚合,以及三噁烷(CH_2O)_3或四噁烷(CH_2O)_4经     

四氯化锆催化的烯烃、二烯烃和不饱和醚的硼氢化反应

本研究室曾经发现,由CP_2TiCl_2和LiBH_4生成的低价钛络合物是烯烃硼氢化反应的有效催化剂。接着用NaBH_4代替LiBH_4,在18-冠-6存在下同样可以进行硼氢化反应。当用TiCl_3代替CP_2TiCl_2时,在比较温和的反应条件下,还可以发生具有位置和立体选择性的硼氢化反应。     

钛、锆、铪的双(乙基环戊二烯基)二氯化物的晶体结构和分子结构

钛、锆、铪的双(环戊二烯基)和双(烷基环戊二烯基)二氯化物的晶体结构和分子结构已有不少报道。Tkachev和Prout等测定了钛和锆的双(环戊二烯基)二氯化物,Petersen和Cesarotti等测定了(η~5-CH_3C_5H_4)_2TiCl_2、(η~5-C_5H_5)(η~5-C_(10)H_(19)C_5H_4)TiCl_2等的分子结构;Davis等研究了(CH_2)_3(C_5H_4)_2MCl_2(M=Ti、Zr、Hf)的分子结构。本文用X射线衍射方法测定了双(乙基环戊二烯基)二氯化钛、锆、铪三个晶体结构,并探讨了金属原子和环戊二烯基上的乙基取代基对分子结构的影响。     

以甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯引发的甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

我们在另文报道了以芳香叔胺作酯基的丙烯酸酯单体,甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯(DMABMA)与过氧化月桂酰(LPO)能形成氧化还原体系引发它自身的聚合。我们发现,这种具有芳香叔胺基的丙烯酸酯,亦能作为引发剂引发其它烯类单体的聚合,而其本身也参与聚合而进入聚合物链中,芳香叔胺,如N,N-二甲基对甲苯胺(DMT),N,N-二甲基苯胺(DMA)等在不另加过氧化物存在下,能以自由基机构引发烯类单体的聚合已有若干报     

N-乙烯基咔唑引发丙烯晴、甲基丙烯酸甲酯光聚合的ESR研究

根据文献[1]报道,引发剂量的N-乙烯基咔唑(VCZ)能够非常有效地引发AN光聚合,其速度比相应的苯肼快100倍。本文试图利用ESR和自旋捕获技术深入研究N-乙烯基咔唑引发丙烯晴(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合,检测其反应中间体,为了解它们的聚合机理提出必要的实验根据。本文还对溴原子在引发乙烯基单体光聚合中的作用作了初步考察。     

双亲双官能度引发剂引发亲水单体和亲油单体进行自由基界面共聚合的研究

研究新型聚合方法是高分子化学领域内一个前沿领域,具有重大的理论与实际意义.现行的界面聚合只能进行界面缩合聚合,不能进行自由基聚合.另一方面,在自由基共聚合中,只有当竞聚率 r_1>1,r_2>1时,才能得到自由基嵌段共聚物,不仅满足上述竞聚率的单体的数目有限,而且这类共聚合很难控制嵌段数目的长度,特别是亲水单体和亲油单体之间的自由基共聚     

环化聚合的研究——4—取代庚二烯—1,6的聚合

1953年Simpson等最早提出了某些非共轭双烯聚合时有环化现象。Marvel等曾对2,6-取代庚二烯-1,6的聚合进行研究,指出庚二烯-1,6在游离基引发下不易聚合,而2,6-取代庚二烯-1,6则可进行聚合,生成线型可溶的聚合体,鏈节中含有六元环结构。但是关于4-取代庚二烯—1,6的聚合研究,文献上从无报导。我们合成了二丙烯基丙二酸二乙酯(Ⅰ)、二丙烯基丙二酸二甲酯(Ⅱ)、二丙烯基氰基醋酸乙酯(Ⅲ)、二丙烯基醋酸乙酯(Ⅳ)及α,α′二氯代丙烯基丙二酸二乙酯(Ⅴ),并作了在过氧化苯甲酰(BPO)引发下的聚合研究。     

二苯酮-胺端基聚甲基丙烯酸甲酯引发烯类单体光聚合

我们在前文中报道了二苯酮(BP)-苯胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合,证明BP与苯胺相互作用产生的两个自由基中,只有苯胺自由基引发聚合。它结合到聚合物链端,成为二级胺端基。对得到的聚合物进行端基分析表明每个聚合物链上平均有接近一个胺端基。本文研究用此种聚合物与BP结合,引发烯类单体光聚合,并对所得的嵌段共聚物初步表征。