乙苯脱氢制苯乙烯的本征动力学研究

针对ＧＳ－０５催化剂在反应温度为５７０～６２０℃、系统压力为常压、水烃比（重）为２０,１．５,１．３条件下进行了乙苯脱氢制苯乙烯的本征动力学研究,提出了该反应的简化反应网络,求得了各个反应的动力学速度式及有关动力学参数．研究结果表明,ＧＳ－０５催化剂对乙苯脱氢制苯乙烯具有良好的活性和选择性．     

乙苯氧化生产苯乙酮连续化实验初步研究

建立了一套乙苯液相氧化的连续反应装置,主要初步探讨了乙苯催化氧化生产苯乙酮的工艺条件.实验结果表明,在反应温度80℃、停留时间30min时,采用杂多酸钴盐催化剂时苯乙酮的收率可达26.2％.     

乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性影响因素分析及对策

基于近几年乙苯脱氢制苯乙烯催化剂在中国石油兰州石化6万t/a苯乙烯装置的工业应用情况,分析了乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性的影响因素及相应对策。结果表明,通过严格控制原料中杂质的含量和根据脱氢尾气中CO2的含量适当提高水油比的方法,消除了催化剂表面积碳对催化剂活性的影响;调整新鲜二级脱盐水的补给量使工艺凝液中氯离子含量≤10mg/L;调整工艺凝液加入量使水油比为1.3~1.5(重量比);调整尾气压缩机转数使第二反应器出口压力不高于-40kPa(P)等措施,催化剂活性稳定。     

乙苯脱氢催化剂制备方法的改进

介绍了乙苯脱氢催化剂的制备方法和制备工艺改进历程,将LH365M催化剂与LH365、进口催化剂在物理性能和化学性能上作了对比,针对乙苯脱氢工艺的发展情况,提出了理想的乙苯脱氢催化剂制备工艺。结果表明:通过催化剂配方的调整、原料预处理的改进和催化剂制备工艺、设备的改进,催化剂的物理性能和化学性能有了明显的提高,在化学性能上已接近国际同类先进催化剂的水平。     

沸石催化剂上苯与乙烯液相烷基化反应的研究

采用微型等温积分反应器,对改性β沸石催化剂上苯与乙烯液相烷基化反应进行了实验研究。通过考察反应温度、苯烯摩尔比和乙烯质量空速对催化剂性能的影响,获得了如下适宜工艺条件:反应温度190～220℃ ,苯烯摩尔比6～8,乙烯质量空速≤2h^-1。在此条件下,乙烯转化率在99.0%以上,乙苯选择性可达93%,乙基化选择性不低于99.0%。苯与乙烯液相烷基化稳定性实验表明,乙烯转化率和乙苯选择性未出现随反应时间延长而降低的现象,表明该沸石催化剂具有良好的活性稳定性.在所考察实验范围内,基本上检测不到二甲苯,其它烷基化副产物的含量也处于极低水平。     

乙苯脱氢制苯乙烯催化剂工艺条件分析

采用均匀设计进行了乙苯脱氢制苯乙烯催化剂工艺条件对转化率和选择性影响的实验,在此基础上选取出可达到较高转化率和选择性的适宜反应温度、空速、水油比之反应条件。     

11~#催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯的动力学

本文研究了11~#催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯的反应动力学。采用流动法积分反应器,在600℃、空速0.5～2.5、水/乙苯=1～5范围内测定其动力学数据。导出简单的幂次动力学方程和双位吸附单分子反应动力学方程。并讨论了工业生产中选用的反应条件与付产物产生的可能途径。     

钾助剂对乙苯脱氢催化剂电导行为的影响

分别在空气气氛中和在乙苯脱氢反应中测试了11号、无铬210、无铬XH—02等工业催化剂及其去钾样品的电导。所有样品的电导随着温度上升而上升。在空气气氛中脱氢催化剂的电导比相应去钾样品的电导大。但在乙苯脱氢反应气氛中,两类样品的电导行为相反。对比了两类样品对乙苯脱氢制苯乙烯的性能。脱氢催化剂在水蒸汽存在下,间歇注入氯苯时,其电导脉冲式地上升;注入硫化氢气体时,电导脉冲式地下降。去钾样品无相似规律性。文中讨论了上述实验条件下各样品所产生的种种电导行为的原因。     

催化干气制乙苯技术研究

分析和比较了国内外催化干气制乙苯技术,并探讨了我国催化干气制乙苯技术的产业化方向。     

硅改性对ZSM-5孔径的影响

用重量BET法测定了乙苯在几种分子筛催化剂上吸附量和脱附量与时间的关系,并依此推出了吸附和脱附扩散系数。根据乙苯在不同催化剂上扩散系数的变化可以判断,硅改性后命子筛的孔径发生收缩。350℃下用SiCl_4处理ZSM-5分子筛1h后,催比剂的孔径与Na型分子筛孔径相近。乙苯歧化反应催化剂的孔径调至与NaZSM-5分子筛孔径相近时催化剂择形性能最佳。     

CO2气氛下FeLi/AC催化剂上的乙苯脱氢反应

研究了助剂Li对活性炭负载铁氧化物(Fe/AC)催化剂在CO2气氛下的乙苯脱氢反应性能和CO2促进作用的影响.结果表明,助剂Li的最佳添加量为0.6 mmol/g,n(Li)/n(Fe)=0.2;550℃,CO2气氛下Fe(3.0)Li(0.6)/AC催化剂上的乙苯转化率、苯乙烯收率和选择性分别为65.4%、62.9%和96.2%.助剂Li的添加明显提高了Fe/AC催化剂上的乙苯脱氢活性,抑制了催化剂失活.在CO2气氛下,Fe(3.0)/AC和Fe(3.0)Li(0.6)/AC催化剂上苯乙烯收率比N2气氛下明显提高,表明CO2显著促进了乙苯脱氢反应,具有良好的耦合作用.     

V2 O5/γ-Al2O3催化剂的乙苯混合脱氢研究

采用等体积浸渍法制备了一系列V2O5/γAl2O3催化剂,用程序升温还原反应(TPR)、X射线光电予能谱分析(XPS)、粉末X射线衍射分析(XRD)和N2物理吸附对催化剂进行了表征,并考察了催化剂在CO2气氛下乙苯氧化脱氢反应性能和在系统中通入O2对催化剂结构和催化性能的影响.结果表明,随着V负载量的增加,催化剂在CO2氧化乙苯脱氢过程中的初活性增加,但催化剂的稳定性变差;在CO2氧化乙苯过程中加入少量O2可以有效抑制催化剂表面积碳,同时使催化剂表面高价态的V物种含量增加,从而维持较高的活性和稳定性.     

铁酸盐纳米微粒的制备及催化性能

采用溶胶－凝胶法制备了含Zn、Ni、Co的铁酸盐纳米微粒催化剂，运用DTA－TG、IR、XRD以及BET比表面测试等手段对所制备的样品进行了表征，同时，考察了铁酸盐对二氧化碳选择性氧化乙苯制苯乙烯的催化性能。结果表明：制备的铁酸盐均为尖晶石型晶体，粒了的比表面积为31．9－36．3m^2/g，晶粒大小约为30－35nm，在由二氧化碳选择性氧化乙苯制苯乙烯的反应中表现出较好的催化活性。     

氧化铁系催化剂下乙苯脱氢最佳水油比研究

氧化铁系催化剂活性高,使用寿命长,对热和水蒸气都很稳定。在氧化铁系催化剂下采用固定床反应器试验装置,在控制其他条件不变情况下,通过改变水和乙苯的配比对乙苯的选择性及转化率的影响,得出水油比为1.3:1时乙苯的转化率及选择性最佳。     

乙苯脱氢实验反应器的改进

从乙苯脱氢反应的原理分析,提出了反应器的改进依据,改进后的反应器可缩短乙苯在无催化剂高温区的停留时间,提高苯乙烯的收率。     

乙苯催化加氢制乙基环己烷的Ru/AC催化研究

制备了Ru/AC催化剂.研究了在Ru/AC催化剂存在下反应时间、反应温度、反应压力、催化剂用量及碱用量对乙苯加氢反应性能的影响,并考察了催化剂的稳定性.用XRD和XPS对催化剂进行了表征;结果表明,Ru/AC催化剂呈微晶状态,粒度很小,经氢气还原后表面主要为Ru0,对乙苯加氢有很高的加氢活性,当ncatal./nsubstrate=0.2％,nNaOH=4.35×10-5mol.L-1,1100℃,3MPa,1h时,转化率达100％.     

磁固载雷尼镍在固定床反应器中的催化性能

采用强-弱双磁性载体固载雷尼镍催化剂,在自制的鼓泡固定床反应器中对对羟基亚苄基海因和邻硝基乙苯体系进行氢化实验.结果表明,雷尼镍催化剂的活性和稳定性均有所提高.对羟基苄基海因的平均收率达到90%以上,邻硝基乙苯的平均转化率超过99%,催化剂寿命可提高到300 h以上.     

钾助催氧化铁催化剂对乙苯脱氢机理的量化处理

本文就钾助催氧化铁系脱氢催化剂的活性中心原子簇K_2O·Fe_3O_4,对乙苯两步络合活化和脱氢的方式进行EHMO的量子化学处理。计算得到的净电荷、重迭集居数和HOMO的数据表明,乙苯脱氢主要是乙苯受催化剂活性相原子簇中一个铁原子的多位吸附,形成σπ键络合,苯环稍失电子而带少量正电荷,通过超共轭效应和邻近另一个铁原子与氧原子的配位络合作用,两步活化α-H和β-H,最后脱H_2或H_2O并生成苯乙烯。乙苯脱氢反应中,只有在第二步脱β-H生成苯乙烯的过程中,才有付反应产生,其中生成甲苯的趋势较大;钾的加入不仅降低催化剂的电子脱出功,而且降低催化剂的酸强度,抑制了生成苯的付反应。     

氧化镁对乙苯脱氢催化剂的促进作用

制备了一系列不同Mg含量的Fe-K-Ce-Mg乙苯脱氢催化剂,并以XRD、CO2-TPD、NH3-TPD和BET等方法对催化剂进行表征,考察MgO对乙苯脱氢催化剂表面结构、酸碱性以及催化性能的影响.结果表明,添加适量的MgO可以增大催化剂的孔径和孔容,降低比表面积,形成的MgFe2O4新相有助于分散催化剂表面的活性相KFeO2和KFe11O17,并增加催化剂表面CeO2的含量,同时也调节催化剂表面的酸碱度,降低催化剂表观活化能,在水油体积比1.3且空速为1h-1时,MgO的质量分数为6%的催化剂活性最高.     

不同改性法对ZSM-5催化反应性能的影响

研究了不同改性剂对ZSM—5沸石分子筛催化反应性能的影响。实验表明:用MgO、CH_3SiCl_3和(CH_3)_2SiCl_2等改性剂对ZSM—5分子筛进行改性后,虽然可以提高对二乙苯的选择性,但难以获得高纯对二乙苯。在适当条件下,用SiCl_4ZSM—5分子筛进行改性后用于催化乙苯歧化反应,对二乙苯的选择性可达95％以上,是乙苯歧化反应合成高纯对二乙苯的优良催化剂,将歧化反应与乙苯—乙醇烷基化反应相比较可知:在适当的反应温度下,歧化反应的选择性和二乙苯收率均高于烷基化反应。因此,利用歧化反应制备对二乙苯优于烷基化法。