外电场中分子内电子转移速率常数的研究

电子转移在有机分子及生物体中有重要意义,是目前最活跃的研究领域之一.关于电子转移的速率理论,目前有Marcus的经典模型、对核运动作量子力学处理的量子力学模型,以及忽略核运动隧道效应而考虑非绝热电子态跃迁的半经典模型.在研究对称双势阱结构图1(a)的电子转移时,有适合于弱偶合的半经典动力学模型.而在外电场中,电子转移反应能垒降低,势能面结构不再是对称结构图1(b),这时,基元步骤为放热反应.当外电场达到某一阈值时,反应能垒完全崩溃,变为如图1(c)所示的无能垒结构.在外电场中考察反应的重组能(E_λ),电子转移矩阵元(V_(AB)),活化能及反应速率常数,对分子电子器件等的研究具有重要意义.本文在谐振模型近似下,建议外电场作用下双势阱结构的半经典模型,计算在外电场作用下共线电子转移O_2O_2~-→O_2~-O_2的透热势能面、过渡态结构参数及反应速率常数.     

分子内电子转移溶剂重组能计算的一种新方法

根据电磁理论和球孔穴近似，通过解在边界条件限制下的电势方程，得到非平衡和平衡溶剂化条件下体系的Gibbs自由能。在处理非平衡溶剂化问题时，考虑到溶剂分子取向极化对电子转移的慢响应，将平衡溶剂化取向极化产生的面电荷作为非平衡条件下的固定电荷处理，从而得到溶剂重组能的解析表达式。将这种新方法运用到一些电子转移体系，NO^ /NO,NO2^ /NO2,NO2^ /NO,获得了这些络合物中电子转移的溶剂重组能。     

电子转移溶剂重组能的单球模型及其应用

基于非平衡溶剂化理论方面的推导, 更正了传统Marcus 理论在建立溶剂重组能计算模型方面存在的错误, 给出了电子转移溶剂重组能计算的单球模型的理论推导和正确表达式. 对7,7,8,8-四氰代二甲基苯醌与其负离子间的电子转移体系, 采用密度泛函方法计算了内重组能, 用新的单球模型估算了溶剂重组能, 解释了这一分子体系过去采用传统的理论模型不能解释的实验结果.     

非平衡溶剂化理论的比较修正和应用

澄清了当前非平衡溶剂化理论中存在的问题. 根据新推导的非平衡溶剂化自由能表达式, 建立了电子转移溶剂重组能和光谱溶剂化移动的普适表达式. 重新推导了不同于Marcus结果的双球模型近似下的溶剂重组能表达式. 分别从非平衡溶剂化的普适表达式和反应场自能的正确表示出发, 得到自洽的单球孔穴近似下光谱溶剂化移动校正公式. 计算发现, 当前的理论高估溶剂重组能和溶剂化移动约一倍. 采用本文所建立的模型, 可以很好地解释以往理论和实验之间存在的矛盾.     

类杂芪分子一阶超极化率与Gibbs自由能、基态重组能之间的非线性相关特性

通过光谱分析,从类杂芪分子的基态到第一电子激发态的紫外-可见吸收光谱中,得到了类杂芪分子在溶剂中的基态和第一电子激发态间的Gibbs自由能差和基态重组能.通过相关分析,发现在所研究的溶剂中,类杂芪的分子一阶超极化率和Gibbs自由能、基态重组能之间具有非线性相关特性.进一步分析发现不同类杂芪分子在同一种溶剂中的分子一阶超极化率不仅和相邻碳碳单双键的平均键长变化(BLA)之间具有非线性相关特性,而且和Gibbs自由能、基态重组能之间也具有非线性相关特性.结果证明了类杂芪分子的分子一阶超极化率是一个具有热力学特征的物理量.     

利用瞬态荧光技术研究单重态激子裂变的分子间距依赖关系

在红荧烯掺杂的有机薄膜中,通过控制红荧烯的掺杂浓度来改变相邻红荧烯分子间的平均间距,进而调节相邻红荧烯分子间发生单重态激子裂变过程的速率.实验上,利用瞬态荧光技术测量了不同掺杂样品光致发光的瞬态衰减曲线.理论上,基于"S_1+S_0?~1(TT)_i?T_1+T_1"三状态反应模型,采用耦合的速率方程组描述了红荧烯分子间发生激子裂变的动力学过程,并通过速率方程组的迭代运算拟合了实验测得的薄膜光致发光的瞬态衰减曲线.数据分析表明,随着红荧烯分子平均间距的增大,S_1+S_0→~1(TT)_i过程的速率呈指数下降规律,这与有机材料中常见的Dexter能量转移过程非常相似.由于这两种过程都可以通过"双电子转移"模型来理解,函数关系上的相似性实际上是对激子裂变的双电子转移模型的验证,这对于澄清激子裂变过程的物理机制具有重要价值.     

类杂芪分子一阶超极化率与Gibbs自由能、基态重组能之间的非线性相关特性

通过光谱分析，从类杂芪分子的基态到第一电子激发态的紫外－可见吸收光谱中，得到了类杂芪分子在溶剂中的基态和第一电子激发态间的Ｇｉｂｂｓ自由能差和基态重组能，通过相关分析，发现在所研究的溶剂中，类杂芪的分子一阶超极化率和Ｇｉｂｂｓ自由能、基态重组能之间具有非线性相关特性，进一步分析发现不同类杂芪分子在同一种溶剂中的分子一阶超极化率不仅和相邻碳碳单双键的平均键长变化（ＢＬＡ）之间具有非线性相关特性，而且     

应用扫描电化学显微镜研究冰/1,2-二氯乙烷界面上电子转移反应

分别以亚铁氰化钾和现场所产生的二藏铁阳离子（Fc^ ）作为冰相和有机相的电活性物质，应用扫描电化学显微镜（SECM）和微电极技术研究了在低温条件下冰／1，2－二氯乙烷界面上的电子转移反应。选择合知的共同离子四丁基铵阳离子（TBA^ ）来控制界面电位，利用SECM得到的正、负反馈信息，研究了不同温度下界面电位差驱动的液／液界面上的电子转移反应，并通过拟合实验和理论数据得到了此异相界面电子反应速率常数等。实验结果验证了此反应动力学常数是由界面电位差所决定的。在相变的温度时，电子转移反应速率常数有一个大的改变，实验结果反映了相应的过程。     

CO_2/H_2O绿色溶剂体系的特性及对催化加氢反应的作用

H2O与超临界CO2(scCO2)作为绿色溶剂取代传统挥发性有机溶剂在催化反应中的应用研究取得了较大的进展.本文主要介绍CO2/H2O绿色溶剂体系的特性及其在催化加氢反应中的作用,从体系的特性及H2O分子、CO2分子与反应物分子、中间产物、产物分子间的相互作用,阐述CO2/H2O体系对催化加氢反应速率、产物选择性的影响及促进作用.     

激基复合物的溶剂效应

分子受光激发以后,变成激发态的分子,在回到基态之前,可以与相同的基态分子相互作用,形成激基缔合物(Excimer),也可以与不同的基态分子相互作用形成激基复合物(Exciplex)。由于在光化反应和光电导过程中,激基复合物常常成为中间产物,因而受到人们的重视。weller提出形成激基复合物伴随有电子的转移,因此随着溶剂极性的增强,有离子形     

一氧化氮与亚稳态一氧化碳分子的传能反应

激发态分子和自由基的反应是大气化学、化学激光、燃烧化学中重要的过程,有关亚稳态分子的传能反应一直受到人们的极大重视.Setser在流动体系中,对CO(a)与NO分子的反应进行了初步研究,求得了产物的形成速率,Ottinger在束气条件下,利用CO~+束源与NO作用,认为CO~+与NO首先发生共振激发传能产生CO(a)再进一步与NO反应,但事实上他并没有观察到CO(a)的发射.本工作在分子束条件下,利用束放电方法产生高浓度的亚稳态CO(a)分子束并与NO反应,得到了振转分辨的NO(A)化学发光光谱,并结合相空间理论进行了讨论.     

大分子和凝聚相体系的快速量子化学计算:普适的基于能量的分块方法的发展和应用

大分子和凝聚相体系的量子化学计算是理论化学的挑战之一,为了处理实验研究中越来越复杂的体系,线性标度的量子化学方法发展一直是理论研究的热点.由于简单有效且易于推广,基于能量的分块方法近十几年来得到较快的发展.本文主要介绍本课题组的普适的基于能量的分块量子化学方法的发展和应用,包括大体系的基态能量、结构和性质、局域激发态的计算方法及周期性体系的算法.该方法有望应用于多种类型的大体系(包括团簇、超分子、生物体系、分子晶体和溶液等)的能量、结构、振动光谱、核磁化学位移及电子吸收光谱等性质的计算.     

丙烯醛光谱溶剂效应的显溶剂模型和分子动力学模拟

引入永久偶极弹簧能的概念和对溶剂分子构象进行精确考虑, 采用离散永久电荷和诱导偶极表示溶剂分子电荷分布, 推导得到显溶剂模型的平衡态和非平衡态静电溶剂化能的表达式. 将溶剂环境作为点电荷分布的外场代入溶质自洽场计算, 以考虑溶剂化过程中溶质电子波函数变化引起的溶质自身能量的改变. 推导得到了计算光谱移动的表达式, 并应用到溶液中的光吸收和发射过程. 根据新理论, 对ASEP/MD程序进行修改, 并应用于计算水分子平衡溶剂化能和丙烯醛的光谱移动.     

吖啶、苯甲酸酯二元分子内光致电子转移反应

电子转移是自然界广泛存在的现象,特别是在被称为生命能量之源的光合作用中,正是由于电子转移反应将太阳光能转变成了化学能, 就影响电子转移过程因素而言,结构因素是一个重要因素,为了深入地认识影响电子转移过程的结构因素,人们设计并合成了各种连接链连接不同电子给体和受体的二元分子体系来研究化学结构对电子转移的影响,本文目的在于在亲水性的聚乙二醇的两端分别接上亲脂性的电子给体受体形成柔性链二元分子体系,并通过研究各种电子给体的荧光被受体狡灭过程来认识柔性链体系在溶液中电子转移规律,我们合成了以9-氨基吖啶为电子给体,带不同取代基的苯甲酸酯为电子受体,聚四乙二醇为连接链的一类新型二元化合物,化合物结构如下所示:     

高效负β薁类视黄醛质子化Schiff碱生色团

利用半经验量子化学方法对薁类视黄醛及其衍生物的电子性质和二阶非线性光学特性进行了理论研究. 结果表明, 2位取代薁类视黄醛质子化Schiff碱具有极大的负一阶分子超极化率(β)值和良好的透明性, 其｜μβ｜ 值已达10?44 esu, 接近文献报道的合成生色团的最大值. 对其电子性质的分析表明, 其非线性源于分子中极大的基态偶极矩与激发态偶极矩之差, 由此带来的负溶剂化变色效应很好地解释了其在极性溶剂中吸收蓝移的特性.     

Wielandt不等式的矩阵形式及其统计应用

设A为n×n正定Hermite阵 ,X和Y分别为n×p和n×q的矩阵 ( p + q≤n) ,满足X Y =0 .证明了如下不等式 :X AY(Y AY) -Y AX ≤ λ1-λnλ1+λn2 X AX ,这里 ,M-表示M的广义逆 .λ1和λn 分别为A的最大和最小特征根 .这个不等式是著名的Wieldandt不等式的矩阵形式 .利用此不等式 ,得到关于协方差矩阵、典则相关系数以及复相关系数的一些有意义的不等式 .     

双核多吡啶铂(Ⅱ)-紫精二元电子给受体体系的光诱导电子转移

设计合成了紫精(MV2+)桥连4′-(4-甲基-苯基)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铂(Ⅱ)(4-CH3-PhN^N^NPtCl)的双核配合物1,{[MV2+(4-CH2PhN^N^NPtCl)22+]·4PF6–}.利用紫外可见吸收光谱、发光光谱、电化学循环伏安谱以及瞬态吸收光谱研究了体系的光诱导电子转移过程,发现在乙腈/甲醇混合溶剂中该二元体系光诱导电子转移的速率常数kCS大于1.4×108s–1,电子回传的速率常数kCR大于2.1×103s–1,电荷分离态寿命长达479μs.     

曙红双(二苯基碘(钅翁)盐)的光化学初级反应机理的研究

近年来,由于激光技术和光固化新技术的迅速发展,吸收光谱位于可见光区的光敏引发体系发展迅速.其中离子对内电子转移型染料光敏引发体系倍受重视.这一方面由于染料品种丰富,各种染料的吸收光谱范围几乎可覆盖整个可见光和近红外光区,因而用作光敏组分,有广范的选择余地,另一方面,由于阴、阳离子通过库伦力相互吸引,使光敏组分和引发组分预先组合,提高了二者的反应几率,同时克服了双分子能量或电子转移中反应速度受分子     

一种估算溶质氢键给体酸度的方法

氢键给体酸度a~H是线性溶剂化能相关(LSER)理论中一种重要的参数,用来度量化合物给出氢键的能力.它既可用实验方法直接测定,也可通过一定的方法估算得到,然而随着化合物的种类增多,结构复杂化,测定既费时又存在着困难.本文根据线性溶剂化能相关理论建立一种新的估算方法.线性溶剂化能相关(LSER)理论认为,溶质在两相溶剂间的分配(以分配系数的对数值1gK来表示)被考虑为三方面的贡献:(1)反映溶质分子在溶剂中挤出一个可以容纳自己的空穴所需要能量的窝穴项,以溶质的分子体积V(摩尔体积V或Vanderwaals摩尔体积V_i)表征;(2)     

细胞色素C_3作为电子载体参与荚膜红假单孢菌膜结合态氢酶催化反应性质的研究

多种细菌和蓝细菌具有释放和吸收分子氢的功能,它们的无细胞提取液,当有合适的电子载体如甲基紫精存在时,能催化分子氢的可逆氧化反应,从而证实氢酶的存在。不同来源的氢酶都能以较高的反应速率催化分子氢的氧化和质子的还原,这一可逆氧化反应受电子载体性