纯有机室温磷光体系的构筑及应用

磷光发射是分子激发态的特征之一.由于有机分子的三重态具有较长的寿命,允许激子长距离迁移,因此在光伏器件、光催化反应、显示与照明体系、分子传感和生物成像等光电领域具有广泛的应用前景.但由于有机化合物的磷光通常需要苛刻的条件(低温、无氧),这一领域的发展一直比较缓慢.近年来,科学家开始探索各种促进有机分子室温磷光的手段.从分子设计上,引入芳香羰基、重原子效应、氘代等促进三重态的产生;从材料设计上,利用主体分子和客体分子之间的作用,刚性的固相结晶结构,聚合物等来稳定有机分子的三重态,减少非辐射失活途径.很多研究中都是利用多种手段相结合的方法,最终获得长寿命、高量子产率的磷光材料.本文从长寿命磷光材料的构筑手段上进行分类,综述了近5年来室温磷光材料的最新研究进展及应用,并对今后的发展方向进行了展望.     

热活性延迟荧光材料的设计合成及其在有机发光二极管上的应用

热活性延迟荧光(TADF)材料具有小的单重态-三重态能级差(?EST),因此三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)转变成单重态激子发光.该类材料能够充分利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子,使其器件的内量子效率理论上可以达到100%,媲美磷光材料,远远高于传统荧光材料的25%,成为继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第3代有机发光材料,近年来受到广泛关注.本文介绍了TADF的机理和材料设计的基本原则,综述了近年来国内外学者在TADF材料的设计合成及其在有机发光二极管(OLED)上应用的研究进展,重点介绍了绿光、蓝光、红光、黄光、白光TADF材料的合成与性能.高效的TADF材料经过缜密设计、精确制备和系统研发,将会陆续进入实际应用并在照明和显示领域发挥重要作用.     

聚集诱导发光分子在生物检测领域的应用

聚集诱导发光(AIE)是指一类荧光生色团在溶液状态下微弱发光甚至不发光,而在固态或聚集状态下荧光显著增强的一种光物理现象.具有AIE特性的分子作为荧光探针在生物检测领域有着传统荧光探针分子不能比拟的优点.一方面可以使更多的AIE探针分子结合到生物大分子上获得高亮度的荧光,而不必担心像传统的荧光分子那样发生聚集导致的荧光猝灭,这为荧光检测提供了便利.另一方面,在聚集后发生的荧光急剧变亮的特性可以作为荧光放大检测的定量依据.本文展示一些有代表性的具有AIE特性的分子,重点介绍其在蛋白质、DNA、G4、手性有机胺等生物分子检测中的应用,阐明AIE荧光探针的工作原理和特点,并对AIE荧光探针的设计与应用给予展望.     

聚集诱导发光探针分子在荧光传感中的应用

荧光传感作为化学传感领域中的一项重大技术,具有灵敏度高、选择性好和响应快等优点,但是传统有机发光分子在高浓度或者聚集状态下,容易发生荧光强度的降低或是完全消失,这在一定程度上不利于其在应用中发挥最佳效果.聚集诱导发光(AIE)概念的提出为解决聚集导致发光猝灭(ACQ)的难题提供了方案,实现了发光分子在聚集态下的高荧光量子产率.具有AIE特性的发光分子被用作荧光传感器不仅具有高亮度的荧光信号,而且不必担心由于分子聚集导致的荧光信号的降低或猝灭.同时,由于某些分子聚集程度的增强导致的荧光颜色和强度的变化,可以被用来实现对靶标物的定性和定量分析.本文简述了近几年来AIE分子在荧光传感方面的应用,如离子检测、气体、有机小分子、爆炸物、蛋白质及酶等化学/生物传感器,同时对基于AIE分子的荧光传感器在设计和应用前景做了展望.     

对硝基苯乙烯基蒽的光谱行为的研究

近年来,具有共轭π电子体系的电子给体-受体(D-A)化合物引起了人们的极大兴趣,这些化合物能发生光诱导分子内电荷转移,使其激发态分子的偶极矩远大于基态,它们的发射光谱对介质的极性、粘度、温度十分敏感,随分子的结构变化而变化,展现出特有的光电性质,可利用作为非线性光学材料,光电转换材料以及极性、粘度的荧光探针等。因此从分子水平上认识光诱导电子转移与电荷分离过程,对探讨其结构与发光性质、非线性光学活性及光能转换等性能间的关系是十分重要的。 本文从蒽的不同活性位置入手,设计合成了两个共轭的D-A化合物:2-pNSA和9-pNSA,研究了介质极性与温度对化合物发光能力的影响,考察了蒽2-位与9-位取代化合物分子构象上的差异与化合物发光能力的关系,得到了一些有意义的结果,对设计合成新的D-A化合物有一定的参考价值。     

激基复合物发光器件中三重激发态之间的湮灭过程

激基复合物中三重态湮灭形成单重态发光是一个相邻四分子间的相互作用过程,通常很难发生.本文通过近些年发展起来的有机磁效应这一灵敏的非接触式研究新方法,在单重态和三重态间的能量差(?EST)较小和给体分子三重态能量较高的激基复合物发光器件中观察到了三重态湮灭这一过程.器件光谱证明激基复合物激发态的形成,结果显示:温度大于100 K时,激基复合物器件的电致发光磁效应(?EL/EL)未呈现出高场下降现象;只有当温度降低到最低(20 K)时,器件才会呈现高场下降现象,且这一趋势,与器件的外加偏压(即注入电流密度)有关;?EL/EL随温度变化的这一趋势进一步证实了这一湮灭过程的存在.基于上述实验结果,初步探讨了在激基复合物发光器件中的三重态激发态间湮灭的形成条件.利用有机磁效应研究激基复合物发光器件中的微观机制对进一步提高器件的发光效率有重要的科学价值和潜在的应用前景.     

X射线发光光学断层成像的研究进展

X射线发光光学断层成像(XLOT)是一种利用X射线照射生物体内的纳米发光材料进行成像的新型光学分子成像技术.对比现有光学分子成像技术,XLOT能够同时进行功能和结构成像,并且具有更高的成像深度和成像分辨率,具有广泛的应用前景.本文对XLOT成像技术的研究现状进行综述,回顾了不同XLOT系统的成像原理、系统组成以及各自的优缺点,概述了现有XLOT重建方法及其最新进展,总结了目前XLOT中常用的成像探针,在此基础上,介绍了XLOT技术在预临床诊断上的应用现状,最后对XLOT未来的研究方向进行了展望.     

封面说明

<正>含C^N配体的环Ir(III)配合物具有高效的系间窜越能力,激发后能够产生三重激发态以及磷光发射,在电致发光、光催化、发光生物标记与成像等领域得到了广泛的应用.传统的Ir(III)配合物可见光吸收能力较弱,限制了其在光催化与生物标记等领域的应用.赵建章课题组制备了含有氨基萘酰亚胺吸光基团的Ir(III)配合物,通过稳态与瞬态光谱对配合物的光物理性质进行了研究,观察到了强可见光吸收以及长寿命三重态.发现萘酰亚胺配体的区位异构对配合物的光物     

检测巯基物质的光学探针研究进展

巯基物质是生物体内主要的抗氧化剂,并以多种形式广泛存在.定量检测巯基物质在生化研究和相关疾病诊断方面意义突出.目前,利用高选择性、高灵敏度的光学探针开展巯基物质的检测研究已成为前沿课题之一.其中,荧光探针由于能够实现活体的原位、实时成像尤其受到关注.本文基于光学探针与巯基物质(主要包括谷胱甘肽、半胱氨酸和高半胱氨酸)的不同反应机理,就近年来该领域的研究新进展做了较系统的评述.所涉及的反应机理主要有:双键的麦克尔加成、苯环的亲核取代、金属的配位络合、巯基物质参与的氧化反应和成环反应、以及静电作用等.此外,还讨论了检测巯基物质的光学探针存在的问题,并展望了其发展趋势与应用前景.     

基质金属蛋白酶MMP-2/9分子探针对临床结肠癌组织的检测

研发基质金属蛋白酶MMP-2/9特异性识别的荧光分子探针并用于临床结肠癌组织的快速、准确性检测意义重大,但仍然具有一定的挑战性.本文基于基质金属蛋白酶MMP-2和MMP-9(MMP-2/9)特异性识别的多肽底物,利用一价铜离子催化的"点击"化学和酰胺化反应,分别将荧光素(FITC-N_3)和荧光淬灭基团Dabcyl-NHS偶联于多肽底物两端,制备得到MMP-2/9特异性识别的荧光能量共振转移(FRET)荧光分子探针Dab-GPLGVRGYFITC.通过将重组基质金属蛋白酶MMP-2/9与探针作用,跟踪检测溶液在520 nm处荧光信号变化的情况,对探针的特异性和检测灵敏度进行评估.此外,利用人源大肠癌细胞LoVo和30例临床结肠癌组织样本开展了结肠癌快速体外检测初步研究.体外重组酶检测实验表明,探针对MMP-2/9具有较强的特异性和选择性,对MMP-2的最低检测限可达14 ng/mL.共聚焦显微成像实验显示,相比于正常人胃黏膜上皮细胞GES-1,肠癌细胞LoVo表现出较强的绿色荧光信号,如预先加入抑制剂,细胞的荧光信号则很弱.另外,15例活性MMP-2高表达的临床结直肠癌组织裂解液与探针作用后荧光信号较胃炎组织增强5~9倍,而15例癌旁组织裂解液荧光则增强约0.9~3.0倍.值得注意的是,如果将探针喷洒到结肠癌组织和癌旁组织表面,相比于胃炎组织,荧光信号明显增强.总之,该探针对基质金属蛋白酶MMP-2/9过表达肠癌细胞和结肠癌组织表现出较好的特异性和检测灵敏度,具有应用于临床结肠癌早期诊断的极大潜力.     

刺激响应型稀土智能发光材料在光学编码及生物医学中的应用

刺激响应型材料作为智能材料的一个重要分支已经成为众多领域中极为重要的一部分.刺激响应型智能发光材料是指光学性质能够对外界环境的物理或化学信号做出响应的材料.外界条件的刺激主要包括光、热、pH、电场、磁场、力、分子等.基于稀土离子的智能发光材料由于其独特的光学性质,比如较窄的发射峰宽度、较长的发光寿命、较大的斯托克斯位移等,在化学、生物学、逻辑学展现了极为丰富的应用潜力.近年来,通过对分子结构及纳米材料的设计得到的具有刺激响应性的稀土智能发光材料在光学信息存储、生物传感、成像及药物递送等方面都吸引了研究者的广泛关注.本文概括了近年来刺激响应型稀土智能发光材料在光学编码及生物医学领域中的应用,并展望了这种智能发光材料的应用前景.     

三重态激子在不同荧光染料掺杂体系中的湮灭过程

室温下,在红色荧光染料掺杂的有机发光器件ITO/N,N′-bis(naphthalen-1-y)-N,N′-bis(phenyl)benzidine(NPB)/tris(8-hydroxyquinolato) aluminum (Alq3):4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran(DCM)/Alq3/LiF/Al中,观察到发光随外磁场的变化(即磁致发光)表现为刚开始的快速增加,在~50mT处达到最大后,随着磁场的进一步增加,又呈现出减弱的特点(即高场效应);而且,器件的掺杂浓度越高、所加偏压越大,该高场减弱就越明显.但在另一类绿色荧光染料5,12-dihydro-5,12-dimethylquino[2,3-b]acridine-7,14-dione(DMQA)的掺杂器件中,磁致发光的高场部分则是在~50mT后增加变缓并逐渐趋于饱和.分析结果表明,Frster能量转移过程占主导发射的DMQA掺杂器件,不利于染料分子上三重态激子的形成,从而,通过三重态激子对(triplet pairs)湮灭产生单重态激子(triplet-triplet annihilation,TTA)的过程不易发生;但在载流子陷阱效应参与发射的DCM掺杂器件中,室温下在染料分子上就可以形成寿命较长的三重态激子,增加了发生TTA过程的几率.因此,基于掺杂器件中两种不同的发射机制,外加磁场对有机发光中三重态激子对(T…T)的演化表现出了不同的调控作用.     

表面增强拉曼光谱技术在肿瘤标志物检测中的研究进展

恶性肿瘤已严重威胁我国居民健康,而肿瘤标志物的灵敏、准确检测对于癌症的早期诊断、治疗及预后评价至关重要.因此,探究一种灵敏、准确、快速、无创的检测技术,具有十分重要的临床意义.表面增强拉曼光谱(SERS)是利用光与金、银等纳米结构材料相互作用产生很强的表面等离子激元共振效应,可显著增强吸附在纳米结构表面上分子的拉曼信号,以超灵敏获取样品自身或拉曼探针分子丰富的指纹图谱.该技术具有非侵入性和灵敏度高、选择性好、分析速度快、水干扰小等独特优势,使其在生命科学、临床检验等方面具有良好的应用前景,成为了一种极具潜力的生物检测技术.本文主要综述了近5年SERS技术在蛋白质类、酶类、核酸类、细胞类、组织类、气体类和其他类肿瘤标志物检测中的研究进展,分析了该技术在生物检测中亟待解决的问题与挑战,并对其未来的发展前景进行了展望.     

聚合物电解质包裹金核银壳纳米棒制备双模式光学细胞成像探针

报道了一种新型的荧光及表面增强拉曼散射(SERS)双模式光学成像探针. 该探针以金核银壳纳米棒为SERS增强基底, 其表面标记拉曼分子产生SERS信号. 随后通过层层吸附的方法在标记了拉曼分子的金核银壳纳米棒表面包裹聚合物电解质. 最后在聚合物电解质层上连接异硫氰酸荧光素产生荧光信号. 将探针置入HeLa细胞, 实现了荧光、SERS双模式成像. 该探针具有以下优点: (1) 能产生荧光、SERS两种信号, 实现双模式光学成像; (2) 金核银壳纳米棒具有优异的SERS增强能力, 使得探针进入活细胞后仍能提供高信噪比的SERS信号; (3) 聚合物电解质在形成隔离层避免荧光信号被金属淬灭的同时, 提高了探针的生物兼容性. 这种双模式光学成像探针在药物输运和肿瘤靶向等研究中具有重大的应用前景.     

C120O2 , C120OS和C120S2的电子结构及红外光谱

采用PM3半经验分子轨道法,在几何构型全优化的基础上考察了C120XY（X,Y＝O,S）分子和部分离子的稳定性,电子结构和红外光谱,计算结果表明,除了C120O2－和三重态C120O2离子外,在五元外中平均引入一个双键,体系能量增加约30－42kJ/mol,计算还发现,中性分子和其相应离子几何构型相差不大,如键长变化小于0．001nm,还有,从氧化物到硫化物前线轨道能级变化很小,C120O2^2-和C120OS^2-的两种异构体的三重态离子均比其单重态离子更为稳定,这意味着两种离子遵从Hund规则,振动分析的结果表明C120O2和C120OS分子的红外图谱与实验结果相符,三重态C120 O2^2-离子的谱图与中性分子的相比较,吸收峰位置变化很小,但是振动强度明显增加。     

基于接近效应聚合反应与核酸适体的蛋白质检测新方法

以核酸适体作为识别分子, 建立了一种简单、灵敏特异的蛋白质检测新方法. 该方法以凝血酶为目标蛋白, 针对其两个结合位点, 分别设计了两条具有3′末端互补碱基序列的核酸适体探针. 当两条探针同时与凝血酶结合时, 末端借助接近效应形成稳定的杂交并在聚合酶的作用下发生聚合反应, 双链DNA产物的量通过Sybr GreenⅠ的荧光信号指示出来. 实验结果表明, 聚合反应初速度与凝血酶的浓度正相关. 本方法中核酸适体探针设计简单灵活, 对目标蛋白选择性和灵敏度高, 检测下限可达到6.9 pmol/L.     

高分子铱配合物磷光材料的制备技术进展

电致磷光材料因其优异的发光性能, 引起了人们广泛关注. 铱配合物是研究最多的电致磷光材料, 高分子化的铱配合物由于加工方便、成膜性好等优点成为最近研究的重点. 本文从合成的角度出发, 介绍了含配位基团的高分子配体和含铱的二氯桥小分子铱配合物作用、小分子铱配合物烯类单体的自聚及与其他单体的共聚、开环易位聚合、接枝、溶胶凝胶法等制备高分子化铱配合物的方法, 并概述了这些制备方法对器件发光性能的影响.     

基于聚合物修饰的温度敏感金纳米通道阵列膜

通过在金纳米通道阵列膜上修饰聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)分子, 发展了一种温度敏感的纳米通道阵列膜. 以荧光素钠和水溶性量子点为探针, 考察了这种膜在不同温度下的渗透性. 结果表明, 该PNIPAm分子修饰的膜能够可逆地响应外界温度的变化, 使纳米通道的孔径大小被改变, 进而影响膜的渗透性. 当温度为25℃(<低临界溶液温度, LCST)时, 荧光探针的渗透较慢, 甚至基本上被阻止, 这是因为PNIPAm分子呈现膨胀构象使通道尺寸变小所致; 而当温度为40℃(>LCST)时, 荧光探针的渗透明显加快, 这是因为PNIPAm分子呈现紧缩构象使通道尺寸变大所致. 这种温度敏感的金纳米通道阵列膜的渗透性可以被可逆地调控, 有望用于纳米级阀门等装置.     

液气相变型超声分子探针研究进展

随着分子成像技术和各种纳米生物材料的迅速发展,医学影像技术有望对人体疾病实现从器官、组织水平到细胞、分子水平全方位、多层次在体实时观察.通过基于分子靶标的肿瘤早期诊断、革命性的肿瘤分子分型以及肿瘤边界确定和术中手术导航的全面开展,实现精准医学.超声分子影像是分子影像学的一个新的分支,在近10年发展迅速.液气相变型超声分子探针凭借其良好的穿透性以及诊疗一体化等优点,已显示出其优于传统超声分子探针的众多优势,在基础与临床应用方面展现出巨大潜力.本文对液气相变型超声分子探针的相变机制以及近几年在生物医学应用领域的研究进展进行了综述.     

有机荧光分子检测环境中金属离子的研究进展

随着污染物的排放日益增多,环境问题备受关注.金属离子作为重要的污染来源之一,对人们生活造成了极大的影响,并可能引发各种疾病.因此,快速灵敏地检测环境中的金属离子尤为重要.含有各种检测基团的有机染料通过表观颜色和荧光的变化,实现了对金属离子特异、灵敏的检测,表现出巨大的潜力.本文基于有机荧光分子的特殊光物理性质与共轭结构,综述了近年来有机金属离子探针常用的检测机理.所涉及的检测机理主要有光诱导电子转移(photoinduced electron transfer, PET)机理、分子内电荷转移(intramolecular charge transfer, ICT)机理、荧光共振能量转移(fluorescence resonance energy transfer, FRET)机理、跨键能量转移(through-bond energy transfer,TBET)机理、分子的聚集-解聚以及π共轭结构重排.此外,还对金属离子与探针之间的相互作用,以及探针的基本设计思路进行详细的讨论,并在目前研究的基础上对其发展前景进行展望.