单体插层原位共聚制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料

将后过渡金属乙烯齐聚催化剂2－异丙基－双亚胺吡啶铁络合物[[2-ArN=C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar=2-C6H4(i-Pr)负载于蒙脱土（MMT）层间，在以甲基铝氧烷（MAO）为惟一助催化剂的条件下，先将乙烯生成α－烯烃，然后通过茂金属催化剂Me2Si(Ind)2ZrCl2原位共聚制备型剥离型聚乙烯／蒙脱土（ME／MMT）纳米复合材料，该催化体系聚合活性高，复合材料稳定性好，其拉伸强度及热稳定性均有所提高。     

聚丙烯基体原位功能化对插层聚合制备的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料结构稳定性的影响

将MgCl₂/TiCl₄催化剂插层于有机蒙脱土(十六烷基三甲基溴化铵改性钠-蒙脱土)中, 配合三乙基铝(AlEt3)助催化剂及二苯基二甲氧基硅烷(DDS)外给电子体, 催化丙烯与5-己烯基-9-硼杂双环[3,3,1]壬烷的共聚合反应. 在实现蒙脱土纳米片层有效剥离的同时, 在聚丙烯基体上同步引入反应性硼烷基团. 在温和条件下(40℃, 3 h), 产物在四氢呋喃中进行硼烷基团的水解反应, 从而在保持蒙脱土纳米片层剥离状态下, 聚丙烯基体原位引入羟基功能基团. 与基体未功能化的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料对比, 聚丙烯基体中羟基的原位引入有效地提高了复合材料的纳米结构稳定性.     

聚氨酯/环氧互穿网络纳米复合材料的玻璃化温度及微结构

将原位插层聚合与聚合物互穿技术相结合, 制备了有机蒙脱土改性的聚氨酯/环氧树脂互穿网络纳米复合材料. 差示扫描量热法(DSC)分析表明, 随着有机蒙脱土含量的增加, 纳米复合材料的玻璃化温度先升高后降低. 溶胀法、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)分析结果表明, 有机蒙脱土改变了聚氨酯/环氧树脂互穿网络的交联密度及氢键指数, 促进了聚氨酯与环氧树脂互穿网络结构的形成, 同时妨碍了聚氨酯硬段的结晶.     

过渡金属催化的经C-H键活化/脱羧(磺)偶联反应进展

过渡金属催化的C–H键活化和官能化(C–C偶联反应)是当前有机合成化学极具挑战性的研究课题之一.近年来探索过渡金属催化的脱羧和脱磺偶联反应引起了人们的极大关注,并取得了很好的研究结果.常用的过渡金属催化剂有钯(Pd)、铜(Cu)、银(Ag)、铑(Rh)、铁(Fe)等.本文综述了近几年过渡金属催化的经C?H键活化/脱羧和脱磺偶联反应研究进展.     

用于提升金属-氮-碳催化剂氧还原活性的双金属自旋态调控策略

正因其高的电导率和独特的金属-配体相互作用,过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂具有优异的氧气还原(ORR)催化性能,在燃料电池、金属空气电池等能源电催化领域展现出很大的应用潜力[1],被认为是替代商业Pt/C催化剂的极具潜力的新型催化剂.因此,如何构建高性能的M-N-C催化剂,使其性能接近或超越Pt/C催化剂,成为其替代贵金属催化剂的关键.这对于燃料电池和金属空气电池的产业化应用和可持续发展具有重要意义.     

先进催化剂及其用于乙烯/丙烯配位共聚的研究进展

乙烯-丙烯共聚物及乙烯-丙烯-少量二烯烃共聚物(简称乙丙橡胶)只能通过催化剂作用下烯烃配位共聚方法来合成,其微观结构、共聚组成、序列分布及拓扑结构等与催化剂密切相关.乙丙橡胶是世界上七大通用合成橡胶品种之一,具有优异的弹性、耐臭氧、耐热、耐候及耐老化性能等,应用广泛.本文分别论述了乙烯/丙烯配位共聚中所用催化剂的研究进展、催化特性及工业应用情况,主要包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂金属配合物催化剂,探讨主催化剂中金属的种类与价态、主催化剂中配体的结构、助催化剂、添加剂等因素对催化活性、共聚组成、分子量、分子量分布及序列分布等的影响规律.采用先进催化剂,可提高催化活性及丙烯插入率,调控共聚物的分子量及其分布,调控共聚物的序列分布与拓扑结构,设计合成高性能乙丙橡胶.     

同步辐射光电离研究甲烷-氢气-氧气低压层流预混火焰

利用同步辐射真空紫外单光子电离,结合分子束取样质谱技术,对掺氢比为0%,20%,40%,60%和80%的甲烷-氢气-氧气-氩气低压层流预混火焰进行了实验研究.通过测量光电离质谱和光电离效率谱曲线,探测了甲烷-氢气-氧气-氩气火焰的中间物,得到了不同掺氢比甲烷-氢气-氧气-氩气火焰的主要产物H2,CH4,CO,CO2,O2和H2O的摩尔分数分布曲线,以及火焰中间产物CH3(甲基),C2H2(乙炔),CH2O(甲醛),CH3OH(甲醇),C2H4(乙烯)和C2H2O(乙烯酮)的摩尔分数分布曲线,分析了掺氢对火焰主要产物和中间产物摩尔分数的影响.实验结果表明,甲烷掺氢燃烧可以降低燃烧产物中CO,CO2和CH4摩尔分数.掺氢后实验测得的火焰中间产物摩尔分数均大幅降低,由于掺氢后火焰中H和OH摩尔分数增加,氢的强扩散性和活性增大了火焰化学反应速率,且掺氢后混合燃料H/C比值增加,使火焰C基中间产物摩尔分数降低,有助于降低不完全燃烧产物摩尔分数.     

Al(Ⅲ)-蒙脱土界面苯并[a]芘的转化及环境持久性自由基的形成机制

无机矿物主导的非生物转化过程是土壤中有机污染物自然衰减的主要途径,而目前有关Al(Ⅲ)饱和黏土矿物界面多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)的转化过程与产物鲜有报道.本研究选取强致癌化合物:苯并[a]芘(benzo[a]pyrene, B[a]P)为研究对象,采用电子顺磁共振技术对蒙脱土表面B[a]P转化过程中形成的环境持久性自由基(environmentally persistent free radicals, EPFRs)进行定量研究.分析了在不同相对湿度(relative humidity,RH)条件下, B[a]P/Al(Ⅲ)-蒙脱土界面EPFRs的形成与稳定.结果表明,蒙脱石表面Al(Ⅲ)的存在可加快B[a]P的降解,反应速率是Na(Ⅰ)饱和蒙脱石的37倍.在相对干燥的环境条件下(RH33%), B[a]P的转化和EPFRs的形成不受RH的影响;当RH97%时会抑制B[a]P的转化和EPFRs的形成.通过活性氧捕获实验和自由基猝灭实验进一步证实了EPFRs的形成过程中伴随着羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O_2~(·-))的生成,且在B[a]P的转化过程中起到促进作用,进而提出了B[a]P/Al(Ⅲ)-蒙脱土的界面反应机理.本研究对认识土壤环境中PAHs等有机污染物的迁移转化规律和生态风险具有重要的科学意义.     

稀土有机配合物[Li·3DME][(η~5-C''''_P)_3LnCH_3](C''''_P=C_5H_5,Ln=La,Nd;C''''_P=CH_3C_5H_4,Ln=Nd)的合成及催化苯乙烯聚合的研究

环戊二烯基稀土烷基化合物是一类重要的具有催化活性的化合物.Ballard等首次报道了)类配合物是乙烯的均相聚合催化剂.Watson等报道可催化乙烯丙烯聚合,活化饱和C—H键.但是,由     

富氧条件下改性Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂上H_2选择性催化还原NO_x

考察了Pd-X(X=Ni,Sn,Ca)/TiO2-Al2O3催化剂上氢气选择性还原NOx的性能.发现通过Sn和Ni改性后催化剂在高于200℃后的活性有所提高,尤其是Pd-Sn/TiO2-Al2O3催化剂既能保持Pd/TiO2-Al2O3低温良好活性的同时,高温活性及N2的选择性也有明显提高,Sn的最佳负载量为2%(质量比).X射线衍射(XRD)结果表明改性Pd-Sn/TiO2-Al2O3催化剂中Pd与Sn之间的相互作用促进了Pd在载体上的分散.H2程序升温还原(H2-TPR)结果表明,Sn的加入促进了活性组分Pd以Pd0的形式存在,并且提高了Pd/TiO2-Al2O3催化剂的氧化-还原性能,从而使其活性和N2选择性得到提高.NOx程序升温脱附(NOx-TPD)结果表明,Sn和Ni的添加有助于Pd/TiO2-Al2O3催化剂上NOx的吸附以及NO氧化为NO2的进行,这可能是活性和选择性提高的重要原因.     

非茂前过渡金属催化剂的中心金属净电荷对乙烯聚合活性的影响

采用分子力学-电荷平衡(MM-QEq)方法计算了一系列立体效应相近的非茂前过渡金属催化剂(FI催化剂)中心金属的净电荷, 与其催化活性关联后发现, 在不考虑立体效应的影响下, FI催化剂催化乙烯聚合的催化活性随着中心金属净电荷的增加而增加, 即增加催化剂配体上吸电子基团的强度和数量会提高催化剂的活性. 这一结论对设计新型的更高活性的催化剂有一定的指导意义.     

合成气转化中的接力催化

合成气(CO和H2混合气)作为十分重要的C1化学平台分子,将其高选择性地转化为碳氢化合物特定目标产物是C1化学核心.在经典费托合成过程中,C-C键的生长服从聚合机理,目标产物选择性低.近年来研究者通过设计金属(氧化物)和分子筛构筑的双功能或多功能催化剂,利用接力催化策略对不同反应进行耦合,成功实现了合成气高选择性制液体...     

铬铈相互作用对CrO_x-CeO_2/Ti-PILC催化剂上NVOCs催化降解性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同铬铈比例的CrOx-CeO2/Ti-PILC催化剂(Cr/Ce摩尔比分别为1:0,6:1,4:1,3:1,0:1,总负载量Cr+Ce为8%(质量比)),并研究了各催化剂上正丁胺的催化降解性能.结果表明,随着Cr/Ce比例的升高,正丁胺的催化降解活性提高.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)对不同铬铈比例催化剂的结构、氧化还原性能、表面酸性质等进行了分析.结果表明,铬铈相互作用提高了催化剂上的酸性中心强度和活性氧物种的流动性;当催化剂中含有少量CeO2时,铈对铬的助催化作用更明显,且两者的协同作用加强,更有利于正丁胺的吸附和氧化.     

16-电子体系金属铑环化合物CptRh(E2C2B10H10)的合成和加成反应

1, 2-二锂碳硼烷(Li2C2B10H10)与元素硫(硒)反应, 形成硫(硒)插入产物Li2E2C2B10H10(E = S, Se). 它们可以作为四电子的双齿配体与双核半夹心结构铑的化合物[Cpt RhCl((-Cl)]2(1)(Cpt = tBu2C5H3)反应, 形成单核16-电子体系含有类芳香性金属铑环的化合物CptRh(E2C2B10H10) [E = S(2a), Se(2b)]. 16-电子体系化合物2a和2b可以与2-电子的配体(tBuNC, CO)进行反应, 形成18-电子体系的加成产物Cpt(L)- (E2C2B10H10) [L = tBuNC, E = S(3a), Se(3b); L = CO, E = S(4a), Se(4b)]. 化合物都进行了红外光谱、1H-, 11B-NMR, EI-MS和元素分析的表征, 其中对2a和3a进行了X射线单晶结构分析.     

希土化合物在定向聚合中的催化活性

希土元素属于周期表中IIIA族的过渡金属,其卤化物有可能与烷基铝组成双金属络合物(Ziegler型催化剂),对烯烃的加成聚合具有催化活性。但迄今为止,除对乙烯的线型聚合以外,在文献中尚未见到将希土化合物用作定向聚合催化剂的报导。我们研究了希土化合物与烷基铝组成的非均相催化体系对丁二烯定向聚合的催化活性,发现有些体系定向效应很高。聚合是在除去微量氧和水分的氮气氛中进行的。丁二烯(纯度>99％克分子)的苯(分析纯)溶液流经活性氧化铝柱以除去水分及其他杂质。先在干燥的聚合反应瓶中称入一定量的希土化合物,     

一步合成钴、氮共掺的碳材料:氧还原和氧析出反应双功能电催化剂

正在新能源技术中(例如金属-空气电池、燃料电池和分解水),氧气和水之间的电催化转化是非常关键的步骤.目前,铂及铂的复合材料被认为是用于氧还原反应(ORR)的最佳催化剂,而钌和铱的氧化物是析氧反应(OER)的最佳催化剂.然而,这些材料成本     

Ti(On-Bu)4/AlEt3-Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化体系原位聚合制备LLDPE

利用茂金属与MAO的复合物为乙烯原位聚合制备短链支化聚乙烯的共聚催化剂,以Ti(On-Bu)4/AlEt3为二聚催化剂组成双功能催化剂体系,该聚合体系具有高活性、分子量分布窄、结晶度低以及聚合物物性可调等优异特点。     

原位聚合技术制备纳米复合聚烯烃材料研究的现状与趋势

作为一种经济、有效的聚烯烃高性能化的途径, 聚烯烃的纳米复合改性应用前景广阔. 由于聚烯烃具有不同于大多数其他聚合物的以化学惰性为特征的结构特异性, 通过原位聚合手段实现纳米复合对聚烯烃具有特殊的意义. 本文综合介绍了以原位聚合技术实现聚烯烃纳米复合的研究进展, 着重分析了聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的研究现状, 明确提出了今后的研究发展方向.     

用于锌-空气电池的MnO2纳米片@Ni-氮掺杂石墨烯气凝胶

在锌-空气电池中,电池正极的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)动力学缓慢,影响其功率密度等性能,需催化剂提高电极反应速率.常用的贵金属基催化剂(如Pt/C)成本高,而低成本的MnO_2具有ORR催化活性但导电性差,影响ORR过程中的电子转移速率,限制了其ORR催化活性的充分发挥.将MnO_2与高导电性金属或碳材料组装、引入氧空位(oxygen vacancies,OVs)等都可提高其导电性,从而提高ORR催化活性.本研究在氮掺杂石墨烯气凝胶(nitrogen doped graphene aerogel,NGA)上均匀负载Ni纳米颗粒得到Ni-NGA,然后在Ni-NGA上均匀生长MnO_2纳米片,得到了具有丰富OVs的MNSs@Ni-NGA.由于Ni、NGA和OVs皆可提高共组装体的导电性,且Ni、NGA和MnO_2均具有ORR催化活性,其中MnO_2纳米片保证了活性位点与O_2等反应物的充分接触;同时,NGA防止Ni和MnO_2纳米结构在ORR过程中的脱落和聚集,进一步保证活性位点的暴露.因此,通过Ni、NGA、MnO_2和OVs的协同作用,MNSs@Ni-NGA具有优异的ORR催化活性,其起始电位(0.98 V)和半波电位(0.84 V)接近商业Pt/C(0.98和0.85 V),且优于已报道MnO_x-基催化剂.以MNSs@Ni-NGA作为正极材料组装的锌-空气电池的功率密度为114.8 mW cm~(-2),比容量为801.9 mAh g_(Zn)~(-1),比能量为962.3 Wh kg_(Zn)~(-1)(约为理论比能量的88.8%),性能优于商业Pt C+IrO_2和已报道的MnO_x-基材料作为正极材料组装的锌-空气电池.     

低温高效催化湿式氧化处理甲醛废水Pt/MnO2催化剂

研究了MnO_2形貌对Pt/MnO_2催化剂催化湿式氧化(catalytic wet air oxidation, CWAO)处理甲醛废水性能的影响.结果表明, Pt/C-MnO_2(蚕茧状MnO_2负载Pt)催化剂具有优异的CWAO处理甲醛废水的催化性能.即使在50°C,Pt/C-MnO_2的甲醛矿化率高达88.1%,连续反应4次后,甲醛矿化率稳定在80%以上. Pt/R-MnO_2(棒状MnO_2负载Pt)和Pt/S-MnO_2(片状MnO_2负载Pt)催化剂活性较低,且随着反应的进行而逐渐失活,连续使用4次后,甲醛矿化率分别由初始的82.2%和82.4%降低至最终的16.3%和35.6%.分散度测定结果表明, Pt/C-MnO_2催化剂的Pt具有更好的分散性. X射线光电子能谱和氧气程序升温脱附结果表明, Pt/C-MnO_2催化剂具有更丰富的表面氧物种.氢气程序升温还原结果表明, Pt/C-MnO_2催化剂具有更低的还原温度和更强的氧化能力.电感耦合等离子体发射光谱结果表明,Pt/C-MnO_2催化剂具有更好的抗流失性能.高的分散度、丰富的表面氧物种、强的氧化能力和良好的抗流失性能是Pt/C-MnO_2催化剂具有优良催化性能的主要原因.