噻唑烷并手性唑硼烷催化芳香酮的 不对称还原反应的量子化学研究

采用量子化学从头计算方法研究了噻唑烷并手性唑硼烷催化剂催化芳香酮的不对称还原反应.选用Hartree-Fock方法,在STO-3g基组下对体系进行了全优化计算.该催化剂具有扭曲的椅式构型,反应中首先在N原子处与硼烷配位生成催化剂-硼烷加合物,然后再与芳香酮形成具有3种构型的催化剂-硼烷-芳香酮加合物,其中最有利于H转移并决定还原产物手性的构型具有次低的能量.H转移后形成的催化剂-烷氧基硼烷加合物中含有一个稳定的B-O-B-N四元环.     

噻唑烷并手性恶唑硼烷催化芳香酮的不对称还原反应的量 …

采用量子化学从头计算方法研究了噻唑烷并手性恶唑硼烷催化剂催化芳香酮的不对称还原反应;选用Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ,在ＳＴＯ－３ｇ基组下对体系进行了全优化说教 化剂具有扭曲的椅式构型,反应中首先在Ｎ原子处与硼烷配位生成催化剂－硼烷加合物,然后再与芳香酮形成具有３种构型的催化剂－硼烷－芳香酮加合物,其中最有利于Ｈ转移,并决定还原产物手性的构型具有次低的能量。Ｈ转移后形成的催化剂－烷氧基硼烷加合物中含有     

噻唑烷并手性口恶唑硼烷催化剂结构和性质的量子化学研究

采用量子化学从头计算方法研究了噻唑烷并手性口恶唑硼烷催化剂及其硼烷加合物的结构和性质.选用Hartree-Fock方法在6-31g基组下进行了全优化计算,并计算了催化剂及其加合物的红外振动光谱.催化剂具有扭曲的椅式构型,与硼烷在N原子处配位形成加合物,反应是放热的.加合物的形成,一方面使得催化剂上B原子所带正电荷增加,有利于与酮羰基氧的配位反应进行;另一方面使得BH3中B-H键被削弱,有利于后继反应中H 从BH3到酮羰基碳的转移,从而增强了催化反应的活性.     

噻唑烷并手性恶唑硼烷催化剂结构和性质的量子化学研究

采用量子化学从头计算方法研究了噻唑烷并手性恶唑烷催化剂及其硼烷加合物的结构和性质，选用Hartree-Fock方法从6-31g基组下进行了全优化计算，并计算了催化剂其加合物的红外振动光谱，催化剂具有扭曲的椅式构型，与硼烷在N原子处配位形成加合物，反应是放热的，加合物的形成，一方面使得催化剂上B原子所带正电荷增加，有利于与酮羰基氧的配位反应进行；另一方面使得BH3中B-H键被削弱，有利于后续反应中H从BH-3到酮羰基碳的转移，从而增强了催化反应的活性。     

手性噁唑磷烷—硼烷催化活性的理论研究

采用前人的实验结果,用密度泛函理论B3LYP/6-31G*方法对4种催化还原潜手性酮的手性唑磷—硼烷催化剂进行了量子化学计算.根据优化所得催化剂的几何构型和电子结构,从空间效应和电子效应两方面对催化剂分子进行了分析和讨论,以期从理论上揭示取代基对手性唑磷—硼烷催化活性的影响.计算结果表明,催化活性的高低与唑磷烷环上磷原子连接的取代基大小以及唑磷—硼烷中磷、硼原子上的电荷分布有关,研究结果与实验得出的结论基本一致.     

手性(口恶)唑磷烷——硼烷催化活性的理论研究

采用前人的实验结果,用密度泛函理论B3LYP/6-31G·方法对4种催化还原潜手性酮的手性(口恶)唑磷-硼烷催化剂进行了量子化学计算.根据优化所得催化剂的几何构型和电子结构,从空间效应和电子效应两方面对催化剂分子进行了分析和讨论,以期从理论上揭示取代基对手性(口恶)唑磷-硼烷催化活性的影响.计算结果表明,催化活性的高低与(口恶)唑磷烷环上磷原子连接的取代基大小以及(口恶)唑磷-硼烷中磷、硼原子上的电荷分布有关,研究结果与实验得出的结论基本一致.     

噁唑硼烷催化酮砜不对称还原的半经验方法研究

对噁唑硼烷催化前手性酮砜不对称还原反应进行了半经验MNDO研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的,反应的手性控制步骤是氢从BH3向酮羰基碳的转移,氢转移反应通过一个六元环过渡态完成,是不可逆的.     

手性噁唑硼烷催化前手性酮的不对称催化还原反应

由手性－β氨基醇与硼烷作用形成的手性恶唑硼烷是一类性能优异的不对称氢化还原催化剂。论综述了催化剂及底物酮的结构与对映选择性的关系以及该催化系的最佳条件。     

恶唑硼烷催化还原二苯基己二酮的反应机理研究

本用量子化学AMI方法研究了一苯基己二酮在恶唑硼烷催化还原下的对映体选择性反应机理，结果表明，在此硼催化剂的作用下，二苯基己二酮的还原对映体产物主要是R构型，其主要原因是两种对映体的催化过渡态的活化能相差较大所致，用过滤态活化理论计算所得光学产率%e.e.=99.7，研究结果与实验测定一致。     

手性噁唑硼烷酮在不对称催化碳-碳成键反应中的作用

用半经验AM1方法研究了 口恶唑硼烷酮催化环戊二烯与烯醛不对称环加成反应 .结果表明 ,在催化剂存在下 ,反应的活化能明显降低 .理论预测的产物手性与实验吻合 .     

芳香氨基酸及其肽光电离、SO*-4氧化与光敏化过程的比较研究

运用激光闪光光解瞬态吸收光谱研究了色氨酸 (Trp)、酪氨酸 (Tyr) ,苯丙氨酸 (Phe)和二肽 (Trp Tyr)光电离和被SO· - 4单电子氧化的过程 ,表征了反应过程中生成的自由基 ,并与丙酮光敏化生成的自由基进行了比较。三者不同之处是 ,Trp和Tyr光电离分别生成氮中心的吲哚自由基和酚氧自由基 ;丙酮光敏化除生成上述自由基外 ,在敏化Trp光解体系还观察到Trp激发三重态 ,丙酮三重态与Phe没有作用 ;在SO· - 4单电子氧化体系 ,分别在Trp的吲哚环、Tyr的苯环上加成生成加成产物 ,其中Trp尤为显著 ;Phe的光电离与SO· - 4氧化体系结果一致。在二肽Trp Tyr的光电离和光敏化体系中观察到自由基的转变过程 ,Trp/N· Tyr→Trp Tyr/O·即分子内的电子转移过程 ;而SO· - 4单电子氧化体系没有观察到这种转变     

Asymmetric Reduction of Aromatic Ketones Catalyzed by Using (αs,4s)-2-Dichloromethyl-4, 5-Dihydro-α- (4-Nitrophenyl)-4- Oxazolemethanol-Borane Complex

Chiral oxazoborolidine borane complex was prepared from (αs,4s)-2-dichloromethyl-4,5-dihy-dro-α-(4-nitrophenyl)-4-oxazolemethanol with Borane in THF. The borane modified by chiral oxazoboro-lidine enantioselectively reduced aromatic ketones to second-alcohol with about 95% yield and medium op-tical yields. In the end of article, results are discussed and reduction mechanism is shown which proves theresulting major isomers fit very well.     

微孔晶体合成反应数据库的数据挖掘研究

采用数据挖掘中的查询和决策树技术对吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室建立的微孔晶体合成反应数据库进行了数据挖掘研究，针对微孔磷酸铝和硅铝酸盐两类合成反应体系，通过数据挖掘找出模板剂的参数特征，预测出适用于合成十二元环和十元环微孔磷酸铝和硅铝酸盐的分子筛一系列新的有机胺模板剂，采用分子力学方法计算了预测的有机胺模板剂与分子筛骨架的作用能，根据计算结果，最后确定有望成为合成这些特定结构分子筛的新模板剂，针对十二元环磷酸铝AlPO4-5的合成，根据数据挖掘的结果，安排了合成实验，结果采用预测的二乙醇胺作新的模板剂首次合成出了很好的AlPO4-5晶体，为定向合成研究探索了新的途径。     

Asymmetric reduction of aromatic ketones catalyzed by using (αs, 4s)-2-dichloromethyl-4, 5-dihydro-α-(4-nitrophenyl)-4-oxazolemethanol-borane complex

Chiral oxazoborolidine borane complex was prepared from (αs, 4s)-2-dichloromethyl-4, 5-dihydro-α-(4-nitrophenyl)-4-oxazolemethanol with Borane in THF. The borane modified by chiral oxazoborolidine enantioselectively reduced aromatic ketones to second-alcohol with about 95% yield and medium optical yields. In the end of article, results are discussed and reduction mechanism is shown which proves the resulting major isomers fit very well. Foundation item: Sopported by DSM Andeno of Holland Biography: Shi Yu (1975-), Master candidate, research direction: asymmetric, synthesis.     

龙胆酸碱性氧化的ESR研究

本文用电子自旋共振波谱法研究了龙胆酸在碱性溶液中的自动氧化。发现龙胆酸的碱性氧化不单纯是氧化过程,同时伴随着OH加到芳环上的变化,这种变化经历了醌中间过程。     

含硅十六元大环线性环化聚合物的控制合成及表征

利用硅上的thorpe—ingold效应,设计并合成了非共轭的双甲基丙烯酸酯类的单体,通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法控制合成了含十六元大环的线性环化聚合物,对所合成聚合物的结构进行了1HNMR、13CNMR和GPC的表征．     

Synthesis of a Möbius aromatic hydrocarbon

The defining feature of aromatic hydrocarbon compounds is a cyclic molecular structure stabilized by the delocalization of pi electrons that, according to the Hückel rule, need to total 4n + 2 (n = 1,2, em leader ); cyclic compounds with 4n pi electrons are antiaromatic and unstable. But in 1964, Heilbronner predicted on purely theoretical grounds that cyclic molecules with the topology of a M?bius band--a ring constructed by joining the ends of a rectangular strip after having given one end half a twist--should be aromatic if they contain 4n, rather than 4n + 2, pi electrons. The prediction stimulated attempts to synthesize M?bius aromatic hydrocarbons, but twisted cyclic molecules are destabilized by large ring strains, with the twist also suppressing overlap of the p orbitals involved in electron delocalization and stabilization. In larger cyclic molecules, ring strain is less pronounced but the structures are very flexible and flip back to the less-strained Hückel topology. Although transition-state species, an unstable intermediate and a non-conjugated cyclic molecule, all with a M?bius topology, have been documented, a stable aromatic M?bius system has not yet been realized. Here we report that combining a 'normal' aromatic structure (with p orbitals orthogonal to the ring plane) and a 'belt-like' aromatic structure (with p orbitals within the ring plane) yields a M?bius compound stabilized by its extended pi system.     

Alternative modular polyketide synthase expression controls macrolactone structure

Modular polyketide synthases are giant multifunctional enzymes that catalyse the condensation of small carboxylic acids such as acetate and propionate into structurally diverse polyketides that possess a spectrum of biological activities. In a modular polyketide synthase, an enzymatic domain catalyses a specific reaction, and three to six enzymatic domains involved in a condensation-processing cycle are organized into a module. A fundamental aspect of a modular polyketide synthase is that its module arrangement linearly specifies the structure of its polyketide product. Here we report a natural example in which alternative expression of the pikromycin polyketide synthase results in the generation of two macrolactone structures. Expression of the full-length modular polyketide synthase PikAIV in Streptomyces venezuelae generates the 14-membered ring macrolactone narbonolide, whereas expression of the amino-terminal truncated form of PikAIV leads to 'skipping' of the final condensation cycle in polyketide biosynthesis to generate the 12-membered ring macrolactone 10-deoxymethynolide. Our findings provide insight into the structure and function of modular polyketide synthases, as well as a new set of tools to generate structural diversity in polyketide natural products.