异丁烯齐聚反应催化剂的制备与评价

研究了Fe2(SO4)3(NiSO4)/γ-Al2O3催化剂对异丁烯齐聚反应的催化性能,考察了催化剂焙烧温度、活性组分担载量、Fe与Fe+Ni的摩尔比n(Fe):n(Fe+Ni)及催化剂成型对催化性能的影响.结果表明:n(Fe):n(Fe+Ni)为0.67时催化剂活性最佳;活性组分担载量为7%,500℃下焙烧的催化剂具有较好的异丁烯齐聚反应活性;催化剂成型(三叶型)后,其活性降低约6%,但目的产物(二聚物)的选择性提高约8%,二、三聚物的总选择性变化不大.     

基于密度泛函理论掺S石墨烯的催化氧还原反应

采用密度泛函理论(DFT)研究了掺S石墨烯催化氧还原反应(ORR)的机理.研究分析了催化剂活性位置,模拟分析了ORR反应路径.结果表明,不同于掺N石墨烯,掺S后ORR反应中间体吸附在硫原子上,而不是近邻的碳原子上.石墨烯掺S后,对吸附OOH和O_2中间体的电子转移过程有明显的催化作用,反应遵循4电子路径.     

丙烯氨氧化合成丙烯腈Sb-Fe-Sn催化剂的结构及各组分的催化作用

合成丙烯腈用的Pb—Fe—Sn催化剂,其较好的化学组成(原子比)是Sb_(10)Fe_4Sn_3Te_(0.4)W_(0.2)Si_(12)—O_(62.4)。主要讨论这一催化剂的结构,以及各个组分的催化作用。Fe_2O_3与Sb_2O_3结合成FeSbO_4;SnO_2与Sb_2O_4形成SnO_2—Sb_2O_4固溶体;TeO_2中的Te~(4 )以晶格取代FeSbO_4中的Fe~(3 )或Sb~(5 )的形式均布在FeSbO_4晶体中;WO_3中的W~(6 )则以间隙离子形式存在于FeSbO_4晶粒间;SiO_2是连接各组成部分的骨架。催化剂的主要活性组分是FeSbO_4;SnO_2—Sb_2O_4固溶体是第二活性组分,也是分散与隔离FeSbO_4晶粒的结构型助剂;TeO_2是加速催化剂内部电子转移以提高催化活性和选择性的高效电子型助剂;WO_3对提高催化剂选择性有利,它是催化剂中防止FeSbO_4“低氧劣化”的不可缺少的组分;SiO_2是增加催化剂强度及给催化剂提供合适孔结构的载体。     

SO_4~(2-)/Fe_2O_3型固体超强酸催化合成苹果酯-B

以自制固体超强酸SO_4~(2-)/Fe_2O_3催化乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇合成苹果酯-B。结果表明:SO_4~(2-)/Fe_2O_3是催化合成苹果酯-B的良好催化剂,最佳反应条件为:物料比n1(1,2-丙二醇)∶n2(乙酰乙酸乙酯)为1.5∶1,催化剂用量1.5%,带水剂苯60ml,反应时间2.0h,收率为79.4%。产物的结构经折光率和红外光谱得到证实。     

磁性Fe3O4/In2S3可见光催化剂的制备及其性能

采用简单的油浴法制备出磁性Fe_3O_4/In_2S_3可见光催化剂,利用XRD、SEM、FTIR、BET、UV-Vis DRS以及磁滞回线等手段对其进行表征,以可见光(λ≥420 nm)为光源,以罗丹明B的光催化降解为模型反应,考察不同Fe_3O_4/In_2S_3复合比的磁性Fe_3O_4/In_2S_3可见光催化剂的催化性能及循环使用性能.结果表明,当物质的量n(Fe_3O_4)与n(In_2S_3)之比为6∶5时制备的磁性Fe_3O_4/In_2S_3可见光催化剂具有最好的光催化活性.光照90 min后,罗丹明B的降解率高达96%;磁性Fe_3O_4/In_2S_3可见光催化剂的饱和磁化强度达10.31 A·m2·kg-1,在外加磁场作用下,5 s内可以快速从水相中分离,具有良好的磁分离效果;样品经3次循环使用后其催化活性基本保持不变.     

活性碳上羧酸根锚定AuCl_3催化乙炔氢氯化反应的理论研究

采用密度泛函的B3LYP方法,运用分子模型对活性碳(AC)上羧酸根负载AuCl_x催化剂的活性结构、稳定性以及催化乙炔氢氯化的反应机制进行了理论探讨:结果表明:AuCl_3催化剂可以被表面羧酸根单原子级分散锚定,形成AC-COOH-AuCl_3表面活性中心,进而在氢氯化过程中与乙炔发生协同加成反应生成氯乙烯;同时形成具有螯合结构的表面活性中心AC-CO_2AuCl_2,进而催化遵循分步反应异步加成机制的氢氯化反应,即乙炔活化吸附到Au(Ⅲ)中心,HCl异裂亲核加成到乙炔伴随羧酸根质子化,分子内质子迁移形成Au(Ⅲ)-氯乙烯d-!配键络合物,脱除氯乙烯恢复AC-CO_2AuCl_2螯合结构.计算还表明,AC-COOH-AuCl_3表面活性中心比Au_2Cl_6催化组分更不易与乙炔发生Au(Ⅲ)→Au(Ⅰ)的还原反应.     

阴离子膜燃料电池阴极Co_3O_4/C催化剂的制备及ORR性能

为降低阴离子膜燃料电池阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)催化剂的成本,通过简单的超声方法制备碳担载纳米Co_3O_4(Co_3O_4/C)催化剂,通过XRD、SEM手段对其结构、形貌进行表征,并评价其催化氧还原性能.结果表明,Co_3O_4/C催化剂在碱性溶液中表现出良好的ORR催化活性:随着Co_3O_4含量增加,催化活性先增加后减小;Co_3O_4含量达50%时,催化性能达到最佳,此时,氧还原反应的极化电流密度为2.93 m A·cm-2(@-0.8 V),氧还原反应的电子转移数为2.51.与传统的Co_3O_4/C相比,本实验采用超声法制备的Co_3O_4/C催化剂合成方法简单、成本低,且有较高的氧还原活性,因此,在阴离子膜燃料电池阴极催化剂中有良好的应用前景.     

乙炔氢氯化反应中HgCl_2/蛭石催化剂失活的影响因素分析

为提高Hg Cl_2/蛭石催化乙炔氢氯化反应的寿命,考察改性条件对Hg Cl_2/蛭石催化乙炔氢氯化反应催化活性的影响,并用比表面积测试、扫描电镜、热重分析、X射线荧光分析等表征方法对Hg Cl_2/蛭石催化剂失活的影响因素进行了分析。结果表明:Hg Cl_2/蛭石催化剂在乙炔氢氯化反应中起始催化活性较高;蛭石成分中的酸性Si O_2、催化剂热稳定性差、积炭和载体导电导热性能差等是其失活的主要影响因素,其中酸性Si O_2对催化剂失活的影响最大。通过炭包覆和炭化硅改性可以延长催化剂的寿命,这为提高催化剂寿命提供了参考。     

Pd_n(n=1～4)团簇催化CO还原N_2O的机理研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了Pd_n(n=1～4)团簇催化N2O和CO的反应机理.该反应分两步进行:首先N_2O在Pd_n(n=1～4)团簇上还原并分解,形成活性氧并释放出N_2;接着CO被氧化形成CO_2.势能面分析表明,对于Pd_2,Pd_3和Pd_4,CO的氧化是整个反应的决速步骤,其中Pd_3团簇对N_2O分解和CO氧化表现出高的催化活性,决速步骤的能垒仅为61.36 kJ·mol~(-1).NPA电荷分析表明,电子从Pd_n(n=1～4)团簇转移到N_2O促进了N-O键的解离,团簇的尺寸效应对反应具有很大的影响.这些结果丰富了我们对基于Pd基催化剂的N_2O催化离解和CO氧化机理的理解.     

H4SiW12O40／SiO2高效催化一锅法合成2-（1-苯胺基）苯甲基-环己酮

目的合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮。方法在室温条件下,采用溶胶凝胶法合成H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂,高效催化环己酮、苯甲醛和苯胺的Mannich反应合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮。结果在n(苯甲醛):n(环己酮):n(苯胺)=1.0∶1.8∶1.8,反应温度为20℃,催化剂的用量占反应物料总质量的10%,反应时间为23h的最佳条件下,2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮的收率可达77.5%。结论 H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2是合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮的优良催化剂,整个反应体系具有条件温和、操作简单、对环境友好和催化剂可重复回收利用等优点。     

β-二亚胺锂化合物催化异氰酸酯环化三聚合成异氰脲酸酯

研究使用β-二亚胺锂化合物作为催化剂催化芳香异氰酸酯环化三聚反应生成相应的芳基异氰脲酸酯,结果表明,在温和条件下,该类催化剂可以快速、高效催化异氰酸酯环化三聚反应,最高产率99％,产品经1H-NMR,13C-NMR,元素分析等技术进行了确证.     

Keggin结构磷钼钒酸催化苯直接羟基化

采用乙醚反萃取方法制备磷钼钒酸催化剂H3+nPMo12-nVnO40(n=0~5),利用X射线粉末衍射(XRD)、红外(FTIR)以及等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对催化剂进行表征,并以H2O2为氧化剂,考察催化剂对苯直接羟基化反应的催化性能,探讨不同钒原子数目对所制备磷钼钒酸催化活性的影响,研究了反应时间、催化剂用量、H2O2用量等对催化反应的影响.结果表明,合成磷钼钒酸催化剂具有典型的Keggin结构,钒原子取代数目对催化剂的催化活性有明显影响,其中H7PMo8V4O40表现出最高的催化活性,在实验优化条件下,苯直接羟基化为苯酚的收率达到19.5%.     

无机-有机杂化钴钒酸盐Co4(vIM)14[V4O12]2·6H2O的合成 、结构及C E ES氧化催化性能

以NH_4VO_3为钒源,1-乙烯基咪唑(vIM)为配体,与CoCl_2·6H_2O在水热条件下反应合成了新型无机-有机杂化的钴钒酸盐Co_4(vIM)_(14)[V_4O_(12)]_2·6H_2O (1),利用X-射线单晶衍射(SXRD)、X-射线粉末衍射(PXRD)、红外光谱(FT-IR)以及元素分析(EA)等表征了其结构.我们进一步考察了化合物1在选择性氧化降解化学战剂芥子气类似物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)反应中的催化性能.实验结果表明,在优化条件下,以H_2O_2为氧化剂,化合物1对CEES的选择性氧化表现出良好的催化活性,而化合物1作为非均相催化剂经3轮催化循环后活性及选择性都没有明显降低.     

磁性负载催化剂Pd/Fe_3O_4的制备及其在Sonogashira反应中的应用

利用浸渍法制备Pd/Fe_3O_4负载型磁性纳米催化剂并对其进行表征,研究Pd/Fe_3O_4在碘苯与苯乙炔的Sonogashira偶联反应中的催化性能.结果表明:在100℃、DMF为溶剂、K_2CO_3为碱源的反应条件下, Pd的负载量摩尔分数为13.7%时, Pd/Fe_3O_4的催化活性最高;其催化活性与负载的纳米Pd粒径有关, Pd粒径为3.56 nm时催化性能最佳;利用外磁场分离回收催化剂,循环使用5次后,其催化产率为75.3%,仍有较高的催化活性.     

氨催化氧化实验中催化剂的选择

在中学化学演示实验中,氨催化氧化的实验是用铂作催化剂使氨氧化,其反应方程式为:4NH_3+5O_2(?)4NO(无色)+6H_2O2NO+O_2=2NO_2(红棕色)由于金属铂价格昂贵,一般学校因条件所限,对此实验无法做,教师只能是口述实验现象,学生观察不到实际的操作及现象,不能真正掌握氨催化氧化的原理。因此,要使一般学校都能做此实验,并且得到同样的实验效果,选择合适的催化剂是关键。我们在《化学     

磁性核壳型纳米负载催化剂的制备及在重要有机反应中的应用进展

负载型催化剂可以解决均相催化剂存在的难分离、不易回收等缺点,磁性纳米粒子在催化化学反应的过程中,可以均匀地分散在反应体系中,与反应物充分接触,而提高反应速率,表现出优良的催化性能.综述了近年来磁性核壳型纳米负载催化剂的制备及应用,即γ-Fe_2O_3或Fe_3O_4为磁核和以尖晶石铁氧体(MFe_2O_4)为磁核的磁性核壳型纳米负载催化剂在C—C偶联反应、氧化反应、氢化反应等几类重要有机反应中的应用,进而对其研究前景进行了展望.     

气相中Zr_2O_4~+催化CO与N_2O循环反应的密度泛函理论研究

为了理解Zr_2O_4~+在催化CO与N_2O的反应中所表现出的优异的催化性能,文中通过采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/TZVP∪LANL2DZ水平上的计算,分析解释了二重态势能面上Zr_2O_4~+氧化CO和Zr2O+3还原N2O两步反应的氧转移过程机理.运用Kozuch提出的能量跨度模型(ESM)计算了在298K下Zr_2O_4~+的转化频率(fTO)及整个过程的控制度(XTOF),证实了催化剂Zr_2O_4~+在整个反应中优异的催化性能.     

稀有气体原子插入炔烃中C-H键的理论研究

采用B3LYP方法在6-311++G**基组(Ar,Kr,Xe采用DZVP全电子基组)水平上对稀有气体原子X(X=Ar,Kr,Xe)插入乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)、丁二炔(C4H2)中的C—H键进行了量子化学理论研究.优化得到了9种含稀有气体原子的化合物,插入稀有气体原子后体系的能量升高367.83～604.65kJ/mol.电子密度拓扑研究表明:新形成H—X和X—C化学键的键鞍点处的电子密度与相应的正常氢键的相当,因此引入X原子后的化合物的稳定性较差;C—H键插入X原子后,激活了乙炔、丙炔、丁二炔官能团上的反应活性.     

1（TiO2）n（n=1～3）催化水解异氰酸的反应机制

采用B3LYP方法对N、H、C、O使用6-311++G(d,p)基组,对Ti使用LANL2DZ赝势基组,研究计算1(TiO2)n(n=1～3)催化水解HNCO的微观反应机制。研究HNCO和H2O在1(TiO2)n上的不同进攻方式。为了考察催化剂对反应的影响,研究了在没有催化剂作用下的HNCO+H2O的微观反应机制。结果表明:无催化剂条件下反应的发生需要克服活化能158.20 kJ/mol。1(TiO2)n对反应有着良好的催化效果,显著降低了反应的活化能垒,使反应能够在温和的条件下进行。H2O优先进攻催化剂的方式是能量上有利的过程,与实验结果吻合。     

胍基锂化合物的合成、晶体结构及催化异氰酸酯三聚反应

以二乙胺、正丁基锂和不对称的碳化二亚胺PhN=C=NCy反应,生成一个新的胍基锂化合物,[(Et)_2NC(NCy)(NPh)LiOEt_2]_2(1),该化合物通过元素分析、~1 H NMR、~(13) C NMR和X-ray单晶衍射等完整的结构表征。另外,研究了该胍基锂化合物(1)对芳香异氰酸酯三聚合成异氰脲酸酯的催化效果。实验结果表明,在室温条件下,当催化剂1和底物的摩尔比为0.5%,反应时间为10min时,三聚合成异氰脲酸酯的产率最高可达到99%。