NO_2分子5708A带的实验测定及辐射寿命研究

本文报道了我们实验测定的 NO_2分子5708A 附近的一个振动带的光谱结构以及属于该带激发态的辐射寿命,求得了 NO_2分子电子激发态及基态的转动常数以及旋—轨偶合常数,并对实验结果进行了分析讨论。     

4'-n,n-二甲基氨基-3-羟基黄酮的激发态分子内质子转移机理的研究

3-羟基黄酮及其衍生物具有明显的质子转移特性.本文基于密度泛函理论在正庚烷溶液中对4'-n,n-二甲基氨基-3-羟基黄酮(DMA3HF)分子的激发态分子内质子转移动力学进行了研究.通过分析DMA3HF前线分子轨道,约化密度梯度函数以及红外振动光谱,表明该分子在第一激发态分子内氢键有明显加强.计算了DMA3HF分子的两种同分异构体的垂直激发能,并得到了吸收光谱和荧光光谱,结果与实验数据相吻合.此外,为进一步阐明质子转移过程,扫描得到了DMA3HF的势能曲线.结果表明分子在第一激发态发生质子转移所要跃迁的势垒要明显低于基态,并且反质子转移的概率要明显降低.     

BN和AlN分子基态与低激发态的势能函数与热力学性质

用密度泛函理论B3LYP方法和6-311+G*基函数计算研究BN和AlN分子基态与低激发态的结构与势能函数,导出了分子的光谱数据.结果表明,BN和AlN分子基态均为X3Σ,基态与低激发态的势能函数均可用Murrell-Sorbie函数来表达.BN分子低激发态a1Σ的绝热激发能为78.85 kJ·mol-1,AlN分子低激发态a1Σ的绝热激发能为111.27 kJ·mol-1.计算固体BN和AlN的平衡能量E和熵S时,近似以气体分子的电子能和振动能代替固体分子的平衡能量E,用电子熵和振动熵代替固体分子的熵.在此近似下,计算得到BN和AlN基态与低激发态固态分子温度与平衡压力的关系式.     

理论研究4′-甲氧基-3-羟基黄酮的激发态分子内质子转移机制

4′-甲氧基-3-羟基黄酮(4M3HF)具有显著的质子转移特性.本文基于密度泛函理论在甲醇溶液中对4M3HF的激发态分子内质子转移(ESIPT)进行了研究.通过分析4M3HF的前线分子轨道、约化密度梯度函数以及红外振动光谱,发现该分子的氢键相互作用在第一激发态有显著的增强.计算得到的吸收光谱和荧光光谱与实验数据是相吻合的.此外,为了更清楚的描述质子转移的反应路径,4M3HF的势能曲线是被获得.结果表明,4M3HF仅能发生激发态质子转移而不能发生基态质子转移,而反质子转移则发生在基态.     

1-羟基-2-萘甲醛分子基态和激发态的质子转移机制

基于密度泛函与含时密度泛函理论方法,研究1-羟基-2-萘甲醛(HN12)分子及分子异构体在基态和激发态的氢键动力学过程.结果表明:在基态的HN12分子被激发至第一电子激发态后,出现氢键键长变短及氢键中羟基的红外光谱红移现象;激发态分子内的质子可发生转移反应;异构体在激发态时不易发生逆向的质子转移反应,但在基态较易出现逆向的质子转移过程.即HN12分子及分子异构体在基态和激发态存在一个循环机制.     

7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移

基于密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP方法, 在TZVP基组水平上模拟7-羟基黄酮(7HF)的水复合物--7HF-(H₂O)4激发态的动力学机制. 结果表明： 复合物中7HF在第一电子激发态的前线分子轨道出现分子内电荷转移过程; 复合物中7HF在基态和第一电子激发态发生了分子结构扭转, 复合物中5个分子间的氢键在第一电子激发态均出现加强机制, 该机制可以驱动激发态的多重质子转移反应.     

OX(X=H、D、T)分子第一激发态(A2∑+)的离解能和解析势能函数

研究氢同位素OX(X=H、D、T)分子第一激发态(A2∑+)的离解能和解析势能函数.首先,根据光谱常数导出氢同位素OX分子第一激发态(A2∑+)的力常数和离解能,基于同位素效应计算OT(A2∑+)的光谱常数.进而利用逆向法计算氢同位素OH、OD、OT双原子分子第一激发态(A2∑+)的解析势能函数.并将OH分子第一激发态(A2∑+)和基态(X2Ⅱ)的势能曲线进行了比较.确定了OH分子第一激发态(A2∑+)的垂直激发能,与文献结果一致.这一结论可用于重水提氚的热力学与分子反应动力学研究.     

7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移机制

基于密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP方法,在TZVP基组水平上模拟7-羟基黄酮(7HF)的水复合物——7HF-(H_2O)_4激发态的动力学机制.结果表明:复合物中7HF在第一电子激发态的前线分子轨道出现分子内电荷转移过程;复合物中7HF在基态和第一电子激发态发生了分子结构扭转,复合物中5个分子间的氢键在第一电子激发态均出现加强机制,该机制可以驱动激发态的多重质子转移反应.     

各向异性抛物势对量子点中强耦合极化子激发态的影响

在各向异性抛物势限制下,采用Huybrechts线性组合算符和Lee-Low-Pines(LLP)幺正变换方法研究了量子点中强耦合极化子激发态的性质.导出了极化子第一激发态振动频率和第一激发态能量随电子-声子耦合强度和各向异性抛物势在量子点三个方向上的有效受限长度的变化关系.数值结果表明:第一激发态振动频率和第一激发态能量是电子-声子耦合强度的增函数且它们均随有效受限长度的增加而迅速减少,表现出量子点新奇的量子尺寸限制效应.     

2-氨基-3-苯并恶唑喹啉水复合物激发态分子内与分子间质子转移的竞争机理

基于密度泛函与含时密度泛函理论方法, 研究2-氨基-3-苯并恶唑喹啉（ABO）水复合物(ABO-H₂O)激发态分子内与分子间质子转移的竞争机理. 结果表明： ABO-H₂O复合物中存在一个分子内的氢键和两个分子间的氢键; 基态ABO-H₂O复合物被激发至第一电子激发态后, 仅需越过一个34.157 kJ/mol能垒, 复合物即可发生激发态分子内的质子转移反应; ABO-H₂O复合物激发态分子间的双质子转移过程中存在一个63.585 kJ/mol能垒; 在第一电子激发态上, ABO-H₂O复合物中存在分子内与分子间质子转移的竞争机制; ABO-H₂O复合物更易出现激发态分子内的质子转移过程.     

晶体中弱耦合磁极化子的内部激发态

研究晶体中弱耦合磁极化子内部激发态的性质。采用线性组合算符和么正变换方法计算晶体中磁极化子的第一内部激发态及振动频率,并对两种极限情况进行了讨论。对晶体（GaP）作了数值计算,结果表明极化子的第一内部激发态能量和回旋共振频率随磁场的增加而增大。     

负脉冲电晕放电氮气激发电子态的有效振动温度测量

依据荧光发射强度正比于激发态粒子数原理,通过测量同一激发电子态不同振动能级所发射荧光的相对强度,得到了大气情况下负脉冲电晕放电N2激发电子态C3Ⅱu的有效振动温度.在此基础上,对N2激发电子态C3Ⅱu的有效振动温度随负脉冲电晕放电的峰值电压、样品气压的变化进行了实验研究.结果表明,有效振动温度随放电电压和样品气压的变化规律呈现出先升高而后降低的现象,这是因为电子碰撞激发截面不仅与电子能量有关,而且还与电子运动速度有关.     

Two-dimensional spectroscopy of electronic couplings in photosynthesis

Time-resolved optical spectroscopy is widely used to study vibrational and electronic dynamics by monitoring transient changes in excited state populations on a femtosecond timescale. Yet the fundamental cause of electronic and vibrational dynamics--the coupling between the different energy levels involved--is usually inferred only indirectly. Two-dimensional femtosecond infrared spectroscopy based on the heterodyne detection of three-pulse photon echoes has recently allowed the direct mapping of vibrational couplings, yielding transient structural information. Here we extend the approach to the visible range and directly measure electronic couplings in a molecular complex, the Fenna-Matthews-Olson photosynthetic light-harvesting protein. As in all photosynthetic systems, the conversion of light into chemical energy is driven by electronic couplings that ensure the efficient transport of energy from light-capturing antenna pigments to the reaction centre. We monitor this process as a function of time and frequency and show that excitation energy does not simply cascade stepwise down the energy ladder. We find instead distinct energy transport pathways that depend sensitively on the detailed spatial properties of the delocalized excited-state wavefunctions of the whole pigment-protein complex.     

苝的振动分辨荧光光谱的理论模拟

采用密度泛函理论(DFT)模拟了苝的振动分辨的荧光光谱。在Franck-Condon近似的框架下,模拟考虑了位移谐振子近似、畸变近似和Duschinsky效应。理论模拟得到的光谱峰值与实验测得的荧光发射峰相吻合。通过对苝分子振动结构的分析发现,基态第9个振动模式对发射光谱的最大值有较大贡献,并且该振动跃迁与基态和激发态之间的结构变化相一致。     

激发波长为514.5 nm的NO2分子激光诱导荧光光谱

以皮秒Nd:YAG激光器的3倍频输出(355nm)泵浦光学参量产生/放大器(OPG/OPA),由其输出的514.5 nm的激光作为激发源,在室温下,对NO2分子在低气压情况下进行了激光诱导荧光研究.获得了在530～680 nm范围内的振动序列,将其归属为由第1电子激发态A2B2态向基电子态X2A1态不同振动态的跃迁,由此得到对称振动模式和角振动模式的谐振频率,分别为ω1=1 309.17 cm-1和ω2=747.05 cm-1.     

NaRb分子的a^3∑^＋电子态完全振动能级和离解能的研究

本文使用基于微扰理论的代数方法（AM）,研究了碱金属异核双原子分子NaRb的a^3∑^＋电子态的振动光谱常数和振动能级;使用基于AM的代数能量方法（AEM）研究了该电子态的离解能.结果表明：基于少数精确的实验振动能级[Eυ],用AM方法获得了精确的分子振动光谱常数集合,还获得了包含所有高振动量子态能级的完全振动能谱{Eυ};用AEM方法获得的分子离解能比由文献发表的振动光谱常数计算得到的离解能更准确.     

整形啁啾脉冲光场作用下的量子相干控制与量子全息

在一级微扰理论近似下,研究了整形啁啾脉冲光场与二能级原子系统作用过程中的量子相干控制问题.利用惠更斯-菲涅耳原理解释了整形脉冲光场作用下量子态波函数的演化过程类似于时域＂光栅衍射＂效应;利用菲涅耳波带片方法研究了布居几率的增强效应.基于利用整形脉冲实现的量子相干控制和量子全息思想在理论上提出并论证了测量波函数的一种新方法.     

NH自由基基态及低激发态从头算研究

本文用耦合簇理论中的CCSD(T)方法和二次组态相互作用中的QCISD(T)方法并结合aug-cc-pv5z基组对NH自由基的基态和激发态进行从头计算研究. 我们拟合出了NH自由基基态和低激发态的势能函数, 以得到势能函数为基础计算出了NH自由基相应态的光谱常数, 并与实验值进行比较, 发现误差比较小; 通过求解NH自由基基态及激发态的径向Schrödinger方程, 得到了NH自由基在转动量子数J=0时基态及低激发态的振动能级及离心畸变常数.     

Elementary reaction allyl radical with oxygen

The elementary reaction between allyl radical with oxygen molecule was experimentally investigated. The allyl radical was produced via laser photolysis of C3H5Br in gaseous phase. Nascent vibrational excited products HCO, CO2, CH3CHO and HCOOH were recorded by the timeresolved Fourier transform infrared spectroscopy. The product channels of C2H5 CO2, CH3CHO HCO, and HCOOH C2H3 have been identified. The vibrational populations of product CO2 are obtained by spectral simulation. A mechanism forming a series of three-membered ring-struc-ture intermediates is suggested.     

SO_2分子的532nm双光子激发及退激发过程

以纳秒Nd:YAG脉冲激光器的2倍频输出532nm激光作为激发源,采用双光子激发激光诱导色散荧光光谱方法对SO2分子第一激发带粒子的荧光辐射与碰撞弛豫相结合的复杂退激发过程进行了实验研究.结果表明,以215,337nm处荧光包络分别归属于C1B2,B1B1基振动能级到基电子态X1 A1不同振动能级的荧光跃迁,而425nm处荧光包络包既包含有a3B1基振动能级向基电子态X1 A1的荧光跃迁,同时还包含有C1B2基振动能级向A1 A2的荧光跃迁;由规则序列的实验数据可以计算出SO2分子相应电子态的对称振动和弯曲振动模式的基振动角频率及非谐性常数.所得结果对大气污染物SO2的探测及分子物理学研究具有重要意义.