钯纳米粒子及其团聚体特殊红外性能的CO分子探针红外光谱

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂, 用乙醇还原氯钯酸制备分散的钯纳米粒子(Pd_n). 从分散于电极表面的Pd_n出发, 以50 mV·s^−1的扫描速度, 在−0.25～1.25 V间循环扫描30 min可以制备团聚体 Pd_n^ag. 固/气和固/液界面透射和反射CO分子探针红外光谱研究结果指出, 吸附在Pd_n上非对称和对称桥位上的桥式吸附态CO(COB)在1964和1905 cm^−1给出两个红外吸收谱峰, 但CO吸附在Pd_n^ag上仅在1963 cm^−1给出一个方向倒反的异常红外谱峰. 此外, CO谱峰的半峰宽由Pd_n上的14 cm^−1变为Pd_n^ag上的24 cm^−1. Pd_n形成团聚体Pd_n^ag后, Pd纳米粒子间相互作用增强, Pd_n和Pd_n^ag红外光学性质的显著差别初步归因于纳米粒子之间的相互作用.     

纳米Fe-In2O3颗粒膜的巨磁光Faraday效应

研究了射频溅射法制备的纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe-In₂O₃颗粒膜的巨磁光Faraday效应. 实验结果表明, 当Fe体积百分比为35%时, 颗粒膜样品的室温Faraday旋转角θ_F数值达到10⁵ (°)/cm数量级. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F随温度的变化关系表明, 当温度低于10 K时, θ_F数值随温度的下降而迅速增大, 在温度T = 4.2 K时Faraday旋转角θ_F达到10⁶ (°)/cm. 通过研究颗粒膜低场磁化率χ(T)与温度的关系以及不同温度下的磁滞回线, 证明当温度降低到临界温度T_P = 10 K时, 颗粒膜中发生“铁磁态-类自旋玻璃态”转变. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F在温度低于 10 K时的迅速增大, 可能是由于纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品在处于“类自旋玻璃态”时存在sp-d交换作用造成的.     

PZT铁电陶瓷应力腐蚀门槛值的各向异性

研究了PZT-5铁电陶瓷在各种环境(湿空气、硅油、甲醇、水和甲酰胺)中发生应力腐蚀的可能性, 以及极化方向对水和甲酰胺中应力腐蚀门槛应力强度因子K_ISCC的影响. 结果表明, PZT-5在各种环境中均能发生应力腐蚀; 水和甲酰胺中K_ISCC具有各向异性, 裂纹面平行极化方向的K^a_ISCC远大于垂直极化方向的相应值K^b_ISCC. 例如, 在水中,K^a_ISCC= 0.88 MPa·m^1/2,K^b_ISCC= 0.42 MPa·m^1/2; 在甲酰胺中K^a_ISCC= 1.0 MPa·m^1/2,K^b_ISCC= 0.54 MPa·m^1/2. 应力腐蚀门槛值各向异性的原因除了和90°畴变的各向异性有关, 也和应力腐蚀本征门槛值的各向异性有关.     

锰钾矿(KxMn8-xO16): 天然活性八面体分子筛(OMS-2)

经重新鉴定, 确认湘潭锰矿床中大量产出锰钾矿(K_xMn_8-xO₁₆). 其胶体沉积成因的单斜晶系锰钾矿中MnO₂含量在90%以上, K₂O含量大于3%, 含水量为2.2%~3.1%, 类似于沸石含水量. 其晶胞常数a₀ = 0.9974 nm, b₀ = 0.2863 nm, c₀ = 0.9693 nm, β= 91.47° . 由[MnO₆]八面体双链构成较大的假四方孔道孔径为0.462 nm×0.466 nm, 并由K⁺充填在其中. 锰钾矿中大多数锰为Mn⁴⁺, 少量Mn³⁺替代Mn⁴⁺与孔道中K⁺离子数相匹配. 这不仅改变了近一个世纪对于该锰矿床氧化型矿石矿物组成的认识, 更重要的是在自然界中发现了丰富的活性八面体分子筛(OMS-2)的矿物资源.     

纳米MgO的可控制备及其对B. niger的杀灭性能

以Mg(NO₃)₂·6H₂O, 无水Na₂CO₃, 无水Na₂SO₄, 尿素和氨水为原料, 采用不同方法制备了不同粒径的纳米MgO. 用所合成的纳米MgO对B. niger (枯草杆菌黑色变种芽孢)进行了杀菌实验并与常见的光催化杀菌材料TiO₂进行比较. 通过XRD, TEM, BET和FT-IR手段对样品进行测试和表征, 结果表明, MgO的杀菌能力随粒径减小而增大. 与纳米TiO₂相比, 纳米MgO及以纳米MgO改性的内墙涂料, 无论实验过程光照与否, 对B. niger均表现出更好的杀灭活性. 对MgO杀菌机理进行初步探讨, 表明MgO极易水合, 使粉体表面包覆一层OH^-, 利于高浓度O₂^-的存在, 而强氧化性的O₂^-离子破坏了B. niger细胞壁的肽键, 从而起到杀菌作用.     

辣根过氧化物酶在MnO2纳米片薄膜中的直接电化学与电催化行为

采用新型纳米材料MnO₂纳米片作为固定辣根过氧化物酶(HRP)的载体, 制备了HRP/MnO₂纳米片修饰的玻碳电极(GCE). 在MnO₂纳米片薄膜中, HRP能够实现有效的直接电子转移, 在pH 6.5的磷酸缓冲溶液中, 修饰电极的循环伏安曲线上显示出一对可逆的氧化还原峰, 式量电位为-0.315 V (vs. Ag/AgCl). HRP在MnO₂纳米片/GCE表面的电子转移速率常数为6.86 s^-1. HRP/MnO₂纳米片/GCE的式量电位(mV)在pH 4.0~8.0范围内与溶液pH值成线性关系, 其斜率为-53.75 mV·pH^-1, 表明电极反应在发生一个电子转移的同时还伴随一个质子的转移. 修饰后的电极对H₂O₂有良好响应, 响应时间小于3 s, 在信噪比为3时, 最低检出限为0.21 μmol·L^-1.     

甲基自由基的伏安法原位产生与检测

在过硫酸钾-乙酸盐、二甲亚砜或叔丁醇等体系中, 用伏安法实现了甲基自由基·CH₃原位产生和检测. 这包括下列连续过程: 过硫酸根S₂O₈^2–经单电子极谱还原成硫酸根自由基SO₄^–•, SO₄^–•在电极表面引发与乙酸根、二甲亚砜或叔丁醇的自由基链反应产生了·CH₃,·CH₃单电子还原产生了它的极谱还原波. 与用紫外光光解耦合电子自旋共振谱法等已有技术相比, 本方法简单灵敏, 有选择性.     

原位氧化插层法制备层状LiMnO2及其机理与性能

以Mn(OH)₂作为反应前驱体, LiOH为锂化剂, (NH₄)₂S₂O₈为氧化剂, 采用原位氧化插层反应方法, 在缓和的实验条件下合成出层状正交结构LiMnO₂. 采用X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、透射电子显微镜(TEM)及核磁共振(⁷Li-NMR)等手段对样品进行了表征, 结果表明, 使用该方法可以获得单一相、晶型较好、纯度较高的样品. 电化学测试表明该方法合成样品具有较好的电化学性能: 首次放电容量达到208 mA·h·g^-1, 30周循环后放电容量仍保持在180 mA·h·g^-1.     

GeCn±和Ge2Cn±锗碳二元团簇的产生、结构及性质

激光直接溅射样品产生了系列Ge₂C_n^±和个别GeC_n⁺锗/碳二元团簇离子, Ge₂C_n⁺系列质谱峰的相对强度没有明显的强弱变化规律, 而Ge₂C_n^-系列具有一定的奇偶性. 采用B3LYP方法对GeCn, GeC_n^±, Ge₂C_{n和Ge2Cn^±进行构型优化, 发现锗原子位于碳链一端和两端的直线构型最稳定. 电子态、绝热电离势、电子亲合势和键能变化值表明, GeCn中性分子在稳定性上存在奇弱偶强的变化规律, 而Ge2Cn存在奇强偶弱的变化规律, 两系列正负离子的奇偶性则不明显, 产生奇偶性的根本原因是价层p电子数. 理论计算与实验现象比较说明, 在Ge2Cn^±的实际形成过程中动力学因素起了一定作用.}     

氧气在Al(001)面吸附的第一原理研究

采用基于广义梯度近似(GGA)交换关联近似的超软(ultrasoft)赝势和具有三维周期性边界条件的超晶胞模型, 用第一原理计算方法, 计算并分析了氧分子在Al(001)面吸附的价键结构和局域电子结构. 超晶胞表面为2×2原胞, 共有14层原子, 其中铝原子9层, 真空5层. 氧分子层与表面铝原子层的距离为一倍面间距, 选用了几种不同的初始吸附形态. 结果表明, 氧气在Al(001)面时, 分子键平行于铝表面时容易被吸附, 分子键垂直于铝表面时不容易被吸附. 吸附过程中价键的分析表明, 氧分子在O₂/Al(001)界面的吸附过程有两种形式: O₂→(O₂)^2−→2O^−→2O^2−和O₂→(O₂)^−→O^2−+O, 吸附过程与氧气在Al(001)面初始吸附形态有关.     

面包酵母菌、纳米TiO2及其复合吸附剂对Cu2+ 吸附性能的比较

采用TiCl4液相水解法, 制备粒径在40～80 nm的锐钛型纳米TiO₂. 将制得的纳米TiO2配合面包酵母菌制作复合吸附剂并用于Cu²⁺的吸附研究, 发现复合吸附剂量为5 g·L^-1, pH≥4.0, 吸附时间40 min, [Cu²⁺]=10 mg·L^-1的条件下, 复合吸附剂中纳米TiO₂提高了面包酵母菌对Cu2+的吸附率, 即面包酵母菌和纳米TiO₂对Cu²⁺的吸附产生了协同作用. 利用扫描电子显微镜、红外光谱、Zeta电位等仪器对复合吸附剂进行测试分析. 结果表明, 复合吸附剂中面包酵母菌与纳米TiO₂主要依靠配位键、氢键相互结合, 受静电吸引影响较小. 同时, 复合吸附剂的稳定性及TiO₂的负载量与溶液中H+浓度有很大关系.     

N2和H+在固氮酶活性中心金属原子簇中还原位点的分析

目前研究表明, 固氮酶的生理底物氮气(N₂)和质子(H⁺)在钼铁蛋白中的铁钼辅因子(FeMo-co)上被还原, 但其确切的还原位点尚未确定. 对比分析了棕色固氮菌(Azotobacter vinelandii, Av)野生型(WT)与5种突变株(包括FeMo-co附近2个保守氨基酸α-191^Gln和α-195^His单突变菌株(Qα191K和Hα195Q)、FeMo-co上钼原子相连的高柠檬酸突变株(nifV^−)以及α-191^Gln和α-195^His与高柠檬酸的双突变菌株(Qa191K/nifV ^− 和Hα195Q/nifV^−))固氮酶催化还原N₂和H⁺活性的变化, 结果表明, N2在靠近FeMo-co中心硫原子(S2B)的Fe2和Fe6上络合和还原, FeMo-co上的钼原子是H+还原的位点. 结合生物信息学分析结果显示, [8Fe7S]和FeMo-co之间可能存在两条平行的电子传递通路.     

用于白光LED的Sr3SiO5:Eu2+材料制备及发光特性研究

采用高温固相反应方法制备了用于白光发光二极管的Sr₃SiO₅:Eu²⁺发光材料. 测量了Eu²⁺掺杂浓度为0.01 mol时样品的激发与发射光谱, 其均为多峰宽带, 发射光谱主峰为575 nm, 次峰为487 nm, 与理论计算所得合成材料的发射光谱峰值符合得较好; 主发射峰对应的激发光谱峰值为365, 418, 458和473 nm. 同时, 研究发现Eu²⁺掺杂浓度影响了合成材料的发射光谱. 研究了InGaN管芯激发下YAG:Ce³⁺及Sr₃SiO₅:Eu²⁺材料的白光发射光谱, 对比结果显示, InGaN管芯激发下Sr₃SiO₅:Eu²⁺材料的白光发射光谱具有更好的显色性, 色坐标(x, y)为(0.348, 0.326).     

化学镀工艺制备Mn-Zn铁氧体薄膜的结构和 57Fe背散射穆斯堡尔谱研究

用水溶液化学镀工艺制备了不同膜厚, 不同Zn含量的Mn_1-xZn_xFe₂O₄铁氧体薄膜. XRD衍射图像表明, 通过化学镀工艺制备的薄膜样品呈现单一的尖晶石结构, 是没有杂相和择优取向的多晶Mn-Zn铁氧体薄膜. SEM照片显示结晶良好的柱状晶垂直于玻璃基底生长. ⁵⁷Fe背散射穆斯堡尔谱的测量表明, 化学镀工艺制得的Mn_1-xZn_xFe₂O₄铁氧体纳米晶薄膜的阳离子分布不同于块体材料; 其占据四面体A位的Fe³⁺离子数目远高于块体材料, 并由此导致薄膜样品的M_s明显地小于相应成分的块体值; 随着Zn含量的增加, Zn²⁺对于A位表现出强烈的化学亲和性而优先占据A位, 致使Fe³⁺不断地从四面体A位向八面体B位迁移; 对于Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的样品, 随着薄膜厚度的增加, B位的Fe³⁺数目增加, 磁矩不再平行于薄膜平面排列并且磁矩与薄膜平面的夹角逐渐增大. 宏观磁性测量结果表明, 当x = 0.5 时, 用水溶液化学镀工艺制备的Mn_1-xZn_xFe₂O₄的饱和磁化强度值最大, 为419.6 kA/m; 而矫顽力则最小, 为3.7 kA/m.     

陕北洛川黄土中两种不同类型的伊利石

利用黏土矿物X射线衍射峰(XRD)拟合与分解的方法, 结合透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱(EDX)分析, 发现在洛川黑木沟剖面黄土-古土壤序列(S₀-L₁₀)的黏土矿物中存在两种不同类型的伊利石, 一种是结晶度差、衍射峰宽且钝的伊利石, 其在<2µm的黏土矿物中的最高含量为55%; 另一种为结晶度好、衍射峰窄且锐的伊利石, 这两种伊利石的含量在剖面上呈明显的互补变化关系. X射线能谱分析表明, 与结晶度好的伊利石相比, 结晶度差的伊利石较富含K⁺, Si⁴⁺, 贫Al³⁺.     

细胞色素c氧化酶薄膜中还原型双铜簇的MLCT吸收带的辨认

低浓度的连二亚硫酸钠可以诱导浸在酸性磷酸缓冲液中的固态薄膜中细胞色素c氧化酶的双铜和血红素A中心还原, 但铁铜双核中心仍处在氧化态. 这种变化在差光谱上表现为426 nm的负峰和408 nm左右的正峰. 前者表示氧化型血红素A的减少, 即Fe_a³⁺®Fe_a²⁺变化. 后者来自还原型双铜簇的金属配位电荷转移(MLCT)跃迁, 而非来自血红素A. 这种较强的Cu(Ⅰ)的Soret MLCT带的分辨将有利于克服金属蛋白中铜的吸收被铁所掩盖而产生的研究障碍.     

[FePt/Ag]10多层膜的结构和磁学性能

采用磁控溅射在玻璃基片上制备了[FePt/Ag]₁₀纳米多层膜. 经550℃, 30 min真空退火后, [FePt/Ag]₁₀多层膜的矫顽力显著增大. [FePt/Ag]₁₀多层膜的磁学性能受Ag体积百分含量的影响, 多层膜中含25%的Ag可以得到最大矫顽力. 剩磁曲线分析表明, 在Ag含量相等的[FePt/Ag]₁₀多层膜中, 较薄的磁性层有利于减小晶粒间交换耦合作用. X射线衍射结果表明, Ag层厚度为5 nm时, FePt (001)峰强度明显增大. 通过磁黏滞系数法可以得到10^-24 m³的磁反转体积, 说明所设计的[FePt/Ag]₁₀多层膜可以满足超高密度磁记录对介质的要求.     

C2H2, C2H4和C2H6在强激光场中的场致电离

运用HOMO场致电离模型, 分别计算了C₂H₂, C₂H₄和C₂H₆分子在不同强度激光场中的隧道电离几率, 得到了3种分子发生场致电离的理论计算电离阈值. 利用飞行时间质谱, 进行了C₂H₂, C₂H₄和C₂H₆分子在脉宽为100 fs, 波长为800 nm, 激光功率密度为10¹³~10¹⁴~ W/cm²的激光脉冲下的电离实验, 得到了3种分子在强场发生电离的实验电离阈值. 实验结果与计算结果符合得较好, 说明HOMO场致电离模型可以较好地模拟多原子分子在强激光场中的电离行为.     

[Zn(bim)2]·(H)2O)1.67: 具有方钠石拓扑结构的金属-有机敞开骨架

用液相扩散法合成了新颖的配位聚合物[Zn(bim)₂]· (H₂O)_1.67 (Hbim=苯并咪唑, bim=脱氢苯并咪唑), X射线单晶结构分析表明: 配合物以四连接、四面体型的[Zn(bim)₄]^2-为单元构筑成具有方钠石4²6⁴拓扑结构的三维网络. 其中每个方钠石的笼共有24个顶点, 为锌原子占据, 而每个笼内共有10个客体水分子(体积占有率约为18%).     

Pt(100)电极上乙二醇吸附和氧化的原位时间分辨FTIRS研究

运用原位时间分辨FTIR反射光谱在分子水平研究乙二醇(EG)在Pt(100)单晶电极上吸附和氧化的动力学过程. 在0.10 V的时间分辨光谱中, 当t>5 s于2050 cm^-1附近出现的红外谱峰归因于EG解离吸附产物线性吸附态CO(COL)的红外吸收. 红外光谱特征及其变化还证实, 吸附态CO在Pt(100)表面呈均匀分布; 当t>70 s于2342 cm^-1附近出现CO₂的不对称伸缩振动谱峰, 指认为EG的直接氧化. 研究发现随着电位升高, 直接氧化逐渐成为主要反应途径, 使解离吸附反应削弱. 当电位高于0.40 V以后, EG的氧化主要通过活性中间产物(–COOH)的途径进行.