19-羟基胆固醇乙酸酯和19-羟基β-谷甾醇乙酸酯的微生物转化——△~4-19-羟基雄甾-3,17-双酮的生成

由于19-失碳甾体(19-norsteroid)的医疗用途日益扩大,特别甾体口服避孕药的广泛应用,激励着人们继续对其直接的半合成和全合成或间接地通过雌甾酚酮的转化作出广泛的研究,以期获得更为经济的合成方法. 已经报道3β-乙酰氧基-19-羟基胆甾-5-烯(1)和3β-乙酰氧基-19-羟基雄甾-5-烯-17酮(2)能分别为CSD-10和节杆菌(Arthrobactor simplex)转化成雌甾酚酮(5),产率很高,这     

△~(6(7))-雌酚酮的二步合成法

随着同位素标记技术、探测方法及生理生化研究工作的不断发展,已有需要和可能制备高比度放射性同位紊标记的雌激素。市售商品的[6,7-~3H]-雌酚酮、[6,7-~3H]-雌二醇的应用较广泛.它们都由其前体△~6(7)-雌酚酮通氚而得。而要获得高比度[6,7-~3H]-雌酚酮和[6,7-~3H]-雌二醇就得有高纯度的△~6(7)-雌酚酮。     

2-甲氧基炔雌醇及其3-甲醚的合成,LOUDON邻羟化反应

为了探讨引入甲軍基于雌甾的2-位对于其女性化及其它生理活性的影响,我们进行了2-甲氧基炔雌醇(Ⅳ_c)的合成.前文曾报道从炔雌醇出发,经硝化等一系列反应合成了2-羟基炔雌醇3-甲醚(Ⅴ_a).为了验证Ⅴ_a的2-羟基的位置和Ⅳ_c的17α-乙炔基的构型,我们又进一步将Ⅳ_c及Ⅴ_a分别甲基化成为同一的2-甲氧基炔雌醇3-甲醚(Ⅴ_b).对于雌甾类化合物而言,Loudon邻羟化     

5-间-硝苯基-2-呋喃羟亚甲基膦酸二酯的合成

亚磷酸和次磷酸在加热情况下与醛酮反应,分别得到1-羟基烷基膦酸和1-羟基烷基亚膦酸,亚磷酸酯与醛、酮在碱催化下能迅速发生羰基的加成反应。用醇盐或胺类催化时效果更佳。在很多情况下,反应并不需要催化剂,只要将反应物在室温(或加热)下长时间放置即可。Helmuth等人曾报道膦酸二烷基酯与5-硝基糠醛反应,可以得到5-硝基-2-呋喃羟亚甲基膦酸酯,后者具有杀菌作用。     

可见光氧化还原催化制备β-硝基酮

胺基酮在天然产物和药物合成方面具有极其重要的价值. Mannich反应是合成β-胺基酮的重要方法,但仍然存在局限性:无法合成-NH₂未被修饰的β-氨基酮或-NH₂连在β-季碳上的酮.本文利用可见光诱导的氧化还原催化,由烯醇三甲基硅醚与偕溴代硝基烃在温和条件下制备各种β-硝基酮,包括硝基连在β-季碳上的酮.这些结构新颖的β-硝基酮很容易转化为β-NH₂酮、1,3-氨基醇、α,β-不饱和酮、β-氰基酮和γ-硝基酮.     

10,10-二甲基-6-苯基-8-(5-取代-2-呋喃基)-10H-吡啶并[1,2-a]吲(口朶)盐的合成和波谱性质

2,3,3-三甲基-3H-吲哚盐与α,β-不饱和酮的反应文献报道较少。其高氯酸盐(Ⅰ)与取代查耳酮经麦克尔加成、环化和芳构化可生成10,10-二甲基-6-苯基-8-(4-取代苯基)-10H-吡啶并[1,2-a]吲哚高氯酸盐(Ⅱ),后者可用作染料,荧光增白剂或有机光导增感剂。为寻求优异性能的Ⅱ型化合物,我们试验了Ⅰ与1-苯基-3-取代呋喃基-2-丙烯-1-酮(Ⅲ)的反     

溴酚化合物PTP1B抑制活性与松节藻提取物在糖尿病大鼠体内降血糖活性

蛋白酪氨酸磷酸酶1B (PTP1B)是胰岛素信号转导过程中的重要负调控因子, PTP1B是治疗2型糖尿病的有效靶点. 来源于海洋红藻松节藻Rhodomela confervoides的4个溴酚类化合物, 2,2′,3,3′-四溴-4,4′,5,5′-四羟基二苯甲烷(1), 3-溴-4,5-双-(2,3-二溴-4,5-二羟基苄基)-邻苯二酚(2), 双-(2,3-二溴-4,5-二羟基苄基)-醚(3)和2,2′,3-三溴-3′,4,4′,5-四羟基-6′-乙氧甲基二苯甲烷(4), 表现出强烈的PTP1B抑制活性(IC₅₀分别为2.4, 1.7, 1.5和0.84 μmol/L), 可能成为一类新型的2型糖尿病治疗药物. 采用高脂饮食、链脲佐菌素诱导的2型糖尿病大鼠模型对松节藻的乙醇提取物进行了体内降血糖实验, 结果表明, 与糖尿病模型组相比, 海藻醇提取物的中、高剂量组表现出显著的降血糖疗效. 该研究表明, 松节藻醇提取物体内良好的降血糖功效可能部分通过溴酚化合物对PTP1B酶活性抑制途径起作用, 这对于2型糖尿病的治疗具有重要指导作用.     

(±)-表-马氏醇全合成研究(Ⅱ)

西松烯内酯类(cembrenolides)化合物广泛存在于海洋生物软珊瑚中。它们大多具有抗肿瘤细胞的活性。表-马氏醇(epi-mayol)(1)可作为合成反式骈联的西松烯内酯的重要中间体,而且结构与1极相似的肉芝软珊瑚醇(sarcophytol)已知有明显抗白血病作用。因此研究1的全合成有重要意义。文献[3]曾报道(±)-表-马氏醇的全合成,本文报道合成(±)-表-马氏醇的另一有效途径。     

(±)-表-马氏醇全合成研究(Ⅱ)

<正> 西松烯内酯类(cembrenolides)化合物广泛存在于海洋生物软珊瑚中。它们大多具有抗肿瘤细胞的活性。表-马氏醇(epi-mayol)(1)可作为合成反式骈联的西松烯内酯的重要中间体,而且结构与1极相似的肉芝软珊瑚醇(sarcophytol)已知有明显抗白血病作用。因此研究1的全合成有重要意义。文献[3]曾报道(±)-表-马氏醇的全合成,本文报道合成(±)-表-马氏醇的另一有效途径。     

聚酰胺的合成——3,3′-(间苯二甲酰二氧)双(4-氧-2,3-二氢化-1,2,3-连三氮杂茚)与二元胺在温和条件下的缩聚反应

在前一简报中,我们曾报道了聚酰胺的合成可以很容易地由N-羟基-5-降冰片烯-2,3-双甲酰亚胺的双活性酯与二元胺间在室温下的胺解缩聚反应而得到。本文扼要报道另一新类型的双活性酯,即3,3’-(间苯二甲酰二氧)双(4-氧-2,3-二氢化-1,2,3-连三氮杂茚)(IPBOObt)的合成及其与二元胺间的胺解缩聚反应的结果。在合成聚合物之前,我们首先由苯甲酰氯与3-羟基-4-氧-2,3-二氢化-1,2,3-连三氮杂茚     

分子筛催化萜烯烷氧基化反应的研究——α-蒎烯和β-蒎烯的甲氧基化反应

近来我们对分子筛催化萜烯烷氧基化反应进行了研究。曾报道了氢型丝光沸石催化莰烯、三环烯和C_1—C_4醇进行烷氧基化反应的结果,同时还探讨了该系列产物的结构和香气之间的关系。关于α-蒎烯(3)和β-蒎烯(5)的烷氧基化反应已有若干文献报道,所使用的催化     

铬偶氮酚KS和溴化十六烷基吡啶在乙醇-水溶液中与钒(Ⅳ)的高灵敏度显色反应

铬偶氮酚KS[2-(2-羟基-3-羧基-5-磺基苯偶氮)-1、8-二羟基萘-3、6-二磺酸三钠盐,简称CALKS],是光度法测定铝的新显色剂。它与铝的显色反应及其分析应用已有报道。我们还研究了铬偶氮酚KS和溴化十六烷基吡啶(CPB)与铝、铍、镓、铁(Ⅲ)的三元络合物,提出了高灵敏度光度测定这些元素的新方法。     

小菜蛾对白菜挥发性次生物质的触角电生理和行为反馈

用Porapak Q吸附、正已烷洗脱、GC－MS 合标准化合物鉴定出完整白菜挥发物含有烯丙基异硫氰酸酯、乙酸顺－3－已烯酯、罗勒烯、2，5－已二醇、青叶醇、正壬醇、β－香叶烯、α－蒎烯、反－2－已烯－1－醇、D－柠檬烯、丙酸顺－3－已烯酯、芳樟醇、香叶醇、反－4－已烯－1－醇、异戊酸顺－3－已烯酯、α－萜品烯、β－石竹烯、蒈烯－3和α－石竹烯，前5种为主要组分。各组分均能引起触角电位（EAG）反应，其中烯丙基异硫氰酸酯、C6醇及其酯类青叶醇、反－2－已烯－1－醇、反－4－已烯－1－醇、异戊酸顺－3－已烯酯和2，5－已二醇引起的EAG反应较大,且雌蛾对这6种组分的EAG反应值稍大于雄蛾。匝烯类引起的EAG反应较小，雌蛾EAG反应值小于雄蛾；而雌、雄蛾对β－香叶烯的反应稍大。风洞试验表明完整白菜挥发物、烯丙基异硫氰酸酯、2，5－已二醇和异成酸顺－3－已烯酯显著地引起小菜蛾的定向飞行和着落；完整白菜挥发物活性最强，烯丙基异硫氰酸酯次之。雌蛾对烯丙基异氰酸酯的趋向性稍强于雄蛾。α－萜品烯等为次要组分，触角电位反应和风洞研究均证实其活性弱。     

1,2,4-三嗪类化合物的研究——Ⅶ.N~2-[5-(3-甲硫基-6-乙氧羰酰基)-1,2,4-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-2,5-二氢-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯的制备及其置换反应

为系统研究1,2,4-三嗪类化合物干扰核酸代谢的规律,曾经研究了一些三嗪类化合物的制备及其性质。 李钧等初次发现6-甲基-3-甲硫基-5-羟基-1,2,4-三嗪(Ⅰ)在无水吡啶中,与对甲苯磺酰氯作用,直接滤得N-[5-(3-甲硫基-6-甲基)-1,2,4-三嗪基]氯化吡啶嗡盐(Ⅱ),Ⅱ在微量吡啶催化下,经水分解得产物推论为N~4-[5-(3-甲硫基-6-甲基)-1,2,4-三嗪基]-3-甲硫基-6-甲基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(Ⅲ),然后他们研究了Ⅱ的胺解和Ⅲ的醇解     

3-丙烯酰氧-4-氧-3,4-二氢化-1,2,3-连三氮杂茚的合成及聚合

在前一简报中,我们曾报道了丙烯酸活性酯,N-(对丙烯酰氧苯甲酰氧基)丁二酰亚胺的合成,聚合及其共聚物与蛋白质的固定化.本文扼要报道另一新类型的丙烯酸活性酯,3-丙烯酰氧-4-氧-3,4-二氢化-1,2,3,-连三氮杂茚的合成及聚合.     

含氮杂环化合物的甲苯磺酰化反应 Ⅰ.——2-甲硫基-4-羟基-6-甲基嘧啶的对甲苯磺酰化反应

2-甲硫基-4-羟基-6-甲基嘧啶在无水吡啶中与对甲苯磺酰氯作用,得到2-甲硫基-4-羟基-6-甲基嘧啶对甲苯磺酸酯,熔点80-81℃。2-甲硫基-4-羟基-6-甲基嘧啶对甲苯磺酸酯在乙醇中与苯胺、对氨基苯甲酸乙酯或邻氨基苯甲酸甲酯作用,得到相应的4-取代氨基衍生物,其熔点分别为128—129℃;173—174℃;或108—109℃。与六氢吡啶作用,得4-六氢吡啶基衍生物,并以其苦味酸盐分离,苦味酸盐的熔点为191—192℃,它在氢氧化钠乙醇溶液中与苯酚及对硝基苯酚作用,则分别得到     

三(1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰吡唑啉酮-5)二(三苯基氧化膦)合钕(Ⅲ)——协萃络合物的合成和晶体结构

自从Jensen于1959年合成了一系列1-苯基-3-甲基-4-酰基吡唑啉酮-5以后,作为一类重要的萃取剂和位移试剂,它们已被广泛地研究和应用。我们曾合成了一系列在4-位上为卤代乙酰基的吡唑啉酮,并就它对稀土元素的萃取性能进行了研究。这类萃取剂与中性萃取剂一起具有一定的协萃性能。作为系统研究的一部分,我们合成了稀土系列的1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑啉酮-5(HPMTFP)和三苯基氧化膦(Ph_3PO)的协萃络合物RE(PMTFP)_3·(Ph_3PO)_2(RE=La—Lu及Y,除Pm外),并对其中Nd(PMTFP)_3(Ph_3PO)_2的红外光谱及单晶结构进行分析研究。     

金属离子与乙酰苯胺体系引发烯类聚合的研究

金属离子如Cr~(6+)、V~(5+)、Ce~(4+)、Co~(3+)、Mn~(3+)能与有机化合物组成氧化还原体系引发烯类单体聚合,常见的有机化合物有醇、醛、酮、α-羟基酸、胺等。Samal等报道Ce~(4+)与硫代乙酰胺、丁二酰胺、乙酰胺体系可引发丙烯腈聚合。冯新德等发现乙酰苯胺(AA)及其衍生物     

稳定同位素~(13)C标记富勒醇结构的探索

富勒醇是具有良好生物相容性的富勒烯衍生物,因其具有低毒、抗肿瘤活性、抗病毒活性、抗氧化活性及光敏性等优势被广泛研究,发现其碳笼表面修饰的含氧基团决定其在生物医学应用中的生物效应.然而,富勒醇的结构比较复杂,尚未能精确描述.本文以稳定同位素~(13)C标记技术,通过富勒烯(C60)胺碱催化-氧化合成~(13)C骨架标记的富勒醇,结合质谱、红外光谱、X光电子能谱(XPS)及~(13)C核磁共振谱(~(13)C NMR)对其测试表征,探索富勒醇的精确结构.结果发现,稳定同位素~(13)C碳笼骨架标记极大地提高了~(13)C NMR信号强度,富勒醇分子结构的~(13)C NMR谱中清晰呈现出乙烯基醚碳、未反应烯碳、羟基化碳的信号,即不仅存在未氧化的碳和单氧化的碳,还存在高氧化的碳,与XPS测试结果吻合.富勒醇的碳笼表面修饰基团以羟基、半缩醛/酮、环氧以及羰基等结构存在.富勒醇复杂表面基团修饰结构的确定对其未来广泛的生物医学应用具有重要意义.     

1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5与镧、铕、铽配合物的质谱研究

稀土元素的β-二酮配合物的质谱研究曾有文献报道,但大多数是含氟代的直链或杂环β-二酮稀土配合物。本文研究我们合成的1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5(简称PMPEP=L)与镧、铕、铽配合物的质谱,此配体是由吡唑啉环上的羰基与支链上的两个羰基互为β位的三酮。本文首次报道此配体和镧、铕、铽三个元素配合物的质谱。