H2O,(H2O)2和H2SO4在ClONO2+H2O→HNO3+HClO反应中的催化机制理论研究

硝酸氯(ClONO₂)是大气平流层中氯的主要来源.尽管已有研究对ClONO₂气相水解反应进行了广泛的研究,但H₂O,(H₂O)₂和H₂SO₄存在下的水解反应机理尚不清楚.基于此,文中采用量子化学方法CCSD(T)-F12/ccp VDZ-F12//M06-2X/6-311++G(2df,2pd)结合主方程(ME/RRKM)理论对H₂O,(H₂O)2和H₂SO₄存在下ClONO₂水解反应机理和动力学性质进行了研究.计算结果表明,H₂O,(H₂O)₂和H₂SO4的加入不仅使得反应前中间体的稳定化能增加了29.7～47.7 kJ·mol^-1,而且使反应能垒降低了143.8～175.6 kJ·mol^-1....     

锗亚胺及其相关分子的密度泛函计算研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)水平优化计算了锗亚按、磷杂烯、磷杂锗烯和砷杂硅烯以及标题物质子化正离子的平衡几何构型.用优化计算的平衡几何构型,在B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的旋转势垒.在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)//B3P86/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的质子亲和能,质子化反应自由能(ΔG 298)和质子化反应的焓变(ΔH 298).计算结果表明标题物有较强的π键和负值较大的质子亲和能、ΔG 298和ΔH 298,有稳定的质子质子化正离子产物.计算的旋转势垒标表标题物分子有比较强的π键,质子化正离子的π键比对应的中性分子强.     

Effect of Cr2O3 addition on oxidation induration and reduction swelling behavior of chromium-bearing vanadium titanomagnetite pellets with simulated coke oven gas

The oxidation induration and reduction swelling behavior of chromium-bearing vanadium titanomagnetite pellets (CVTP) with Cr₂O₃ addition were studied, and the reduction swelling index (RSI) and compressive strength (CS) of the reduced CVTP with simulated coke oven gas (COG) injection were investigated. The results showed that the CS of the CVTP decreases and the porosity of the CVTP increases with increasing amount of Cr₂O₃ added. The Cr₂O₃ mainly exists in the form of (Cr, Fe)₂O₃ solid solution in the CVTP and as Fe-Cr in the reduced CVTP. The CS of the reduced CVTP increases and the RSI of the reduced CVTP decreases with increasing amount of Cr₂O₃ added. The limited aggregation and diffusion of metallic iron contribute to the formation of dense lamellar crystals, which leads to the slight decrease for reduction swelling behavior of reduced CVTP. This work provides a theoretical and technical basis for the utilization of CVTP and other Cr-bearing ores such as chromite with COG recycling technology.     

利用异丁基碘化铵表面钝化法提高Cs0.1(CH3NH3)0.9PbI3钙钛矿太阳能电池的效率

本文通过使用异丁基碘化铵 (IBA)对Cs_0.1(CH₃NH₃)_0.9PbI₃ 薄膜进行表面钝化来提高Cs_0.1(CH₃NH₃)_0.9PbI₃太阳能电池器件的效率。首先采用 FTO/SnO₂/Cs_0.1(CH₃NH₃)_0.9PbI₃（FTO，即氟掺杂氧化锡）和 IBA/Spiro-OMeTAD/Ag制备了n–i–p 结构的钙钛矿太阳能电池器件。然后，系统地研究了不同重量的 IBA 钝化对 Cs 掺杂钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的影响，并与未钝化的器件进行了比较。研究发现，使用 5-mg IBA 钝化器件的功率转换效率 (PCE)为15.49%，高于非 IBA 钝化器件的12.64% 。同时，与 Cs 掺杂器件相比， 5-mg IBA 钝化器件的光伏参数明显得到改善。此外，晶体结构中PbI₂相的减少、较低的电荷复合率、较低的电荷转移电阻和改善的钙钛矿薄膜接触角等结果进一步证实了IBA钝化器件具备更好性能。因此，对Cs_0.1(CH₃NH₃)_0.9PbI₃进行 IBA 钝化是提高 Cs 掺杂钙钛矿太阳能电池效率的有前景的技术。     

Al2O3-TiO2复合氧化物负载的钴基催化剂光热费托合成性能研究

选用Al₂O₃和TiO₂的复合物作为催化剂的载体,通过浸渍法合成了不同TiO₂含量(0%,5%,10%,15%)的负载型钴基催化剂,采用XRD、TEM、TPR、BET、UV-Vis、XPS、CO-TPD等技术对催化剂进行了表征,并考察了其光热催化费托合成性能。结果表明,含量较少的TiO₂是激发光催化反应的决定因素,引入紫外光照能够激发光生电子从TiO₂向金属钴转移,有利于反应物CO分子的解离活化,致使CO转化率大幅提升。产物分布方面,抑制产生CO₂,促进低碳数烷烃生成。当TiO₂含量为5%时,光照引起的CO转化率提升幅度最高,可达68.8%。此研究有助于理解光热催化费托反应体系中催化剂构效关系和反应过程。     

CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元渣系Al2O3活度预测模型

高炉渣系各组元活度对高炉冶炼和产品质量具有重要的影响作用. 基于分子-离子共存理论,建立CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃四元渣系Al₂O₃活度预测模型;结合试验测定值对其进行验证与修正,最终建立了修正的CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃四元渣系Al₂O₃活度预测模型;同时,依据模型计算结果探究R(w(CaO)/w(SiO₂)),w(MgO)/w(Al₂O₃)和w(Al₂O₃)对Al₂O₃活度的影响. 研究结果表明:修正后的CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃四元渣系Al₂O₃活度预测模型具有较高的预测精度,能够很好地预测熔渣Al₂O₃活度;当w(MgO)/w(Al₂O₃)=0.40,w(Al₂O₃)=20%时,随着R增加,Al₂O₃活度逐渐减小;当R=1.25,w(Al₂O₃)=20%时,随着w(MgO)/w(Al₂O₃)增加,Al₂O₃活度逐渐减小;当w(MgO)/w(Al₂O₃)=0.40,R=1.25时,随着w(Al₂O₃)增加,Al₂O₃活度逐渐增大.     

Al2O3含量变化对CaO–SiO2–Cr2O3–Al2O3熔渣粘度及结构的影响

熔渣粘度对冶炼过程中渣金反应的传质有着至关重要的作用，适当的熔渣粘度能够有效促进渣金反应，提升传质效率。为了促进含铬熔渣中铬的回收利用，本文使用柱体旋转法研究了Al₂O₃含量变化对CaO-SiO₂-Cr₂O₃-Al₂O₃渣粘度和结构的影响规律。熔渣在高温下表现出良好的牛顿流体行为。当Al₂O₃含量从0%增加到10wt%时，酸性渣的粘度首先从0.825增加到1.141 Pa·s，然后当Al₂O₃含量进一步增加到15wt%时，粘度降低到1.071 Pa·s。当Al₂O₃含量从0增加到15wt%时，碱性炉渣的粘度首先从0.084增加到0.158Pa·s，然后当Al₂O₃含量进一步增加到20wt%时，粘度降低到0.135 Pa·s。此外，含Cr₂O₃的炉渣比无Cr₂O₃的炉渣需要更少的Al₂O₃才能达到最大粘度；对于酸性和碱性炉渣，熔渣粘度达到最大值所需的Al₂O₃含量分别为10%和15%。熔渣的活化能变化规律与粘度结果一致。拉曼光谱表明，熔渣中仅有少量Al₂O₃时，Al以[AlO₄]四面体形式出现，随着Al₂O₃含量的逐渐增加，[AlO₄]四面体被[AlO₆]八面体所取代，对硅酸盐结构的分峰解谱结果也与粘度结果一致。     

正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xCrxO2的合成与表征

采用草酸盐共沉淀法合成一系列的Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-xCr_xO₂正极材料(0 ≤x ≤0.1),用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析合成产物的晶体结构及表面形貌;利用充放电仪测定了产物的电化学性能.结果表明,合成的Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-xCr_xO₂( x = 0.01,0.03,0.05,0.07) 均保持α-2NaFeO₂ 层状结构相,属于空间R3m点群.Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.95Cr_0.05O₂的电化学性能最佳,首次放电容量达158.6 mAh/g,在2.5～4.5 V区间30次循环后比容量衰竭率仅为3.92%.Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.95Cr_0.05O₂和Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)CrO₂ 的电极阻抗变化不同,进而影响其电化学性能.     

原位光反应法合成过氧桥连草酸铀酰配合物

在室温和实验室灯光照射条件下, 通过原位光化学反应, 分别以乙二胺和二亚乙基三胺为模板, 合成3种过氧桥连的草酸铀酰配合物[NH₃(CH₂)₂NH₃]₃[(UO₂)₂O₂(C₂O₄)₄]·4H₂O (1), [NH₃(CH₂)₂NH₂(CH₂)₂NH₃]₂[(UO₂)₂O₂(C₂O₄)₄]·2H₂O (2)和[NH₃(CH₂)₂NH₂(CH₂)₂NH₃]₂[(UO₂)₂O₂(C₂O₄)₄] (3)。借助单晶X射线衍射、拉曼光谱(Raman)、粉末X射线衍射(PXRD)和热重分析(TGA), 对配合物的结构及其性质进行表征和分析。1和2中U-O₂-U二面角为180°, 而通常过氧配合物的过氧二面角小于180°。2和3中过氧键的键长比正常的过氧键长短, 其中2更接近超氧键的键长, 但价态和拉曼图谱都表明其为过氧键。     

煅烧硫酸铝铵复盐低温合成α-Al2O3：葡萄糖和预压的影响

以NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O为原料，通过加入不同质量分数的葡萄糖合成α-Al₂O₃，研究了葡萄糖含量和预压处理对α-Al₂O₃粉体合成工艺和温度的影响。结果表明：葡萄糖的加入可以明显改变相变过程，降低合成温度。添加质量分数为30%的葡萄糖时，可在950℃合成单相α-Al₂O₃粉体，合成温度比不添加葡萄糖时低200℃左右；添加质量分数为75%的葡萄糖时，α-Al₂O₃的合成温度可进一步降低至900℃。添加葡萄糖可以降低α-Al₂O₃合成温度的主要原因有两个：一是葡萄糖氧化分解产生的热加速了NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O的热分解，二是葡萄糖的添加使NH₄Al(SO     

一维链结构的铜配位聚合物{［Cu2(BPIPH)(C5H5N)2(H2O)］·3H2O}n的合成与表征

采用溶液法合成具有一维链结构的铜配位聚合物{［Cu₂(BPIPH)(C₅H₅N)₂(H₂O)］·3H₂O}_n(H₄BPIPH=二丙酮酸缩间苯二甲酰腙,C₁₄H₁₄N₄O₆).研究结果表明:该化合物属正交晶系;空间群为Pccn;晶胞参数为a=1.694 21(8)nm,b=2.485 80(11)nm,c=1.372 05(8)nm,V=5.778 3(5)nm³,Z=8,D_c=1.581 g·cm^-3,μ=1.536 mm^-1,F(000)=2 816,R₁=0.043 0,w_R2=0.090 6;该标题配合物是由2个中心Cu(Ⅱ)原子,1个BPIPH^4-配体,1个配位水分子,2个吡啶分子和3个游离水分子组成;双核铜配合物分子之间通过BPIPH^4-配体中羧酸根的桥联作用,将化合物连接成一维链状结构.     

CH3C(O)O2+HO2 反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在 B3LYP/6-31+G(d，p)和 B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了乙酰过氧自由基(CH₃C(O)O₂)和氢过氧自由基(HO₂)的反应机理. 研究表明, 该反应是在单、三态势能面上的多通道反应. 三重态的势能面低于单重态的势能面. 各反应的通道入口存在以氢键结合的松散络合物. 该反应体系的主要产物是过乙酸，它将进一步分解释放OH自由基.     

氰根桥连手性FeⅢ-CuⅡ -LnⅢ异三金属配合物的 合成、结构和磁性研究

用分步合成法得到了5对互为对映体的氰根桥连Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)-Ln(Ⅲ)异三金属配合物[{Cu(RR-valcy)Ln(H₂O)_1.5(CH₃OH)_1.5}{Fe(CN)₆}]·4H₂O·CH₃OH(Ln=Dy, 1; Ho, 3; Er, 5; Tm, 7; Yb, 9)和 [{Cu(SS-valcy)Ln(H₂O)_1.5(CH₃OH)_1.5}{Fe(CN)₆}]·4H₂O·CH₃OH(Ln=Dy, 2; Ho, 4; Er, 6; Tm, 8; Yb, 10)（H₂valcy= N,N'-双（3-甲氧基水杨醛）-缩-1,2-环己二胺）.X-射线单晶衍射分析表明,5对同构的对映体属于单斜晶系, P2(1)空间群,每个[Fe(CN)₆] ³-与一个[Cu(RR/SS-valcy)Ln(H₂O)_1.5(CH₃OH)_1.5]单元通过Fe-C≡N-Ln 桥相连接. 圆二色光谱测试证明每对配合物的光学活性和对映异构体性质.配合物1、3、5、7和9在2-300 K的直流变温磁 化率数据符合Curis-Weiss定律,Weiss常数θ依次为-0.274、-3.64、-9.83、-7.29和-15.32 K     

V2O5/ZrO2-Al2O3催化甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷

采用浸渍法制备了V₂O₅质量分数不同的V₂O₅/Al₂O₃催化剂,采用Zr对Al₂O₃载体进行改性并应用于催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷(DMM)的反应中。经X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、N₂吸附-脱附(BET)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)表征分析,结果表明:与单一Al₂O₃负载的钒基催化剂相比,Zr改性提高了钒氧化物的分散性与稳定性,加强了催化剂中各组分间的相互作用,有效调变了催化剂的酸性和氧化性,进而提高了DMM的选择性。考察了反应条件对甲醇选择性氧化制备DMM的影响,最佳反应温度为175 ℃,经20%V₂O₅/12%ZrO₂-Al₂O₃催化氧化,甲醇转化率为27.9%,DMM选择性为99.9%。     

金属有机框架衍生的Co3O4/SnO2复合材料制备及其光催化性能

金属有机框架(metal-organic framework,MOF)材料ZIF-67衍生Co₃O₄十二面体纳米块在室温下与SnO₂复合,制备出立方体Co₃O₄/SnO₂复合光催化剂.煅烧后形成的Co₃O₄/SnO₂材料禁带宽度明显降低,荧光淬灭明显,说明Co₃O₄的加入拓展了SnO₂的光响应范围至可见光甚至红外光区域,同时促进了光催化反应过程中光生载流子的分离.以罗丹明B(Rhodamine B,Rh B)为目标反应物,在可见光下考察了MOF衍生的Co₃O₄/SnO₂的光催化降解活性,发现Co₃O₄/SnO₂在60 min内可以降解89.6%的Rh B,分别是纯SnO₂和纯...     

18wt%Cr–8wt%Ni不锈钢中增塑性MnO–Al2O3–SiO2基非金属夹杂物的演变及其浸泡性能

The properties of MnO–Al₂O₃–SiO₂-based plasticized inclusion are likely to change during soaking  process due to its low melting point. In this study, the evolution of the MnO–Al₂O₃–SiO₂-based inclusion of 18wt%Cr?8wt%Ni stainless steel under isothermal soaking process at 1250°C for different times was investigated by laboratory-scale experiments and thermodynamic analysis. The results showed that the inclusion population density increased at the first stage and then decreased while their average size first decreased and then increased. In addition, almost no Cr₂O₃-concentrated regions existed within the inclusion before soaking, but more and more Cr₂O₃ precipitates were formed during soaking. Furthermore, the plasticity of the inclusion deteriorated due to a decrease in the amount of liquid phase and an increase in the high-melting-point-phase MnO–Cr₂O₃ spinel after the soaking process. In-situ observations by high-temperature confocal laser scanning microscopy (CLSM) confirmed that liquid phases were produced in the inclusions and the inclusions grew rather quickly during the soaking process. Both the experimental results and thermodynamic analysis conclude that there are three routes for inclusion evolution during the soaking process. In particular, Ostwald ripening plays an important role in the inclusion evolution, i.e., MnO–Al₂O₃–SiO₂-based inclusions grow by absorbing the newly precipitated smaller-size MnO–Cr₂O₃ inclusions.     

乙酸改性γ-Al2O3高效去除痕量PCl3的研究

在多晶硅生产过程中,为了不影响产品性能,必须将杂质PCl₃的含量降低到ppb的水平,然而,这目前仍旧是一个巨大的挑战。本研究提出了一种可高效去除痕量PC1₃的方法,即利用乙酸改性γ-Al₂O₃作为吸附剂,其可去除ppb级别的PC1₃,去除率高达84.2%。Boehm滴定实验表明,改性后的γ-Al₂O₃表面羧基含量大幅增加,从而增加了吸附PCl₃的活性位点,使其对PCl₃的吸附性能显著提升。表征分析和DFT模拟计算表明,乙酸与γ-Al₂O₃主要是通过γ-Al₂O₃中的羟基H和乙酸中的羰基O形成氢键而相互作用的;除了物理吸附外,γ-Al₂O₃中的Al与PCl₃中的Cl,以及乙酸中的羰基O与PCl₃中的P之间还可通过电荷转移...     

Bi5O7I-Bi2O2(OH)(NO3)纳米复合纤维的制备与光催化性能研究

采用溶剂热法制备Bi₅O₇I-Bi₂O₂(OH)(NO₃)纳米复合纤维,采用X射线衍射、微观形貌分析、紫外-可见光漫反射光谱、 N₂吸附-脱附、荧光光谱、电化学性能测试等手段对制得的复合样品进行表征,并进行光催化降解罗丹明B活性测试。结果表明：Bi₅O₇I纳米纤维表面负载有少量的Bi₂O₂(OH)(NO₃)纳米片,与Bi₅O₇I和Bi₂O₂(OH)(NO₃)相比,复合样品光催化降解罗丹明B活性明显提高,最佳复合样品的表观降解速率常数分别是纯相Bi₅O₇I和Bi₂O₂(OH)(NO₃)的1.29、 2.48倍,并且重复使用性良好;Bi...     

Cu(OH)2纳米线/Cu网电极制备及还原水中硝酸盐性能研究

工厂化养殖尾水中硝酸盐污染问题日益严重,而电化学还原技术中铜作为阴极材料去除NO^-₃-N存在活性位点少和吸附能力差的问题.为此采用一种具有高长径比(120)的Cu(OH)₂纳米线/Cu网电极材料应用于NO^-₃-N的电催化还原.首先,通过调控阳极氧化条件制备了Cu(OH)₂纳米线/Cu网.然后,通过对Cu(OH)₂纳米线/Cu网进行表征分析和去除NO^-₃-N性能测试,确定25℃、1.0 mol/L NaOH和2.0 mA/cm²为Cu(OH)₂纳米线/Cu网最佳阳极氧化条件.在双池隔膜反应器中,以该电极为阴极,RuO₂-IrO₂-TiO₂/Ti为阳极,对NO^-₃-N(50 mg/L)去除率达到98%,NO^-_3<...     

反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学

采用Gaussian 98从头算程序包,从理论上对反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学进行了研究.反应物、产物和过渡态的几何优化分别在UMP2/6-311+G(d,p)和UB3LYP/6-311+G(d,p)水平下进行.用MP4(SDTQ)/6-311+G(d,p)和CCSD(T)/6-311G(3df,2p)方法对UMP2/6-311+G(d,p)优化的反应物、产物和过渡态进行了单点能校正,并计算出了反应在300～2 100 K温度范围的速率常数和谐振频率.