光敏分子与稳定自由基体系的化学诱导动态电子极化研究

溶液中瞬态自由基的Zeeman能级上之电子自旋布居往往是偏离热平衡的,从而其时间分辨ESR谱表现出发射A(或增强吸收E),或低场吸收高场发射A/E(或低场发射高场吸收E/A)的化学诱导动态电子极化(简称CIDEP)信号,对这种CIDEP效应目前是以三重态机理(TM)和自由基对机理(RPM)解释。TM之CIDEP往往表现出E或A,而RPM之CIDEP表现出A/E或E/A。但TM或RPM不能解释最近发现的光敏剂分子与自由基体系中电子自旋极化的时间分辨ESR实验结果,故提出自旋极化转移(SPT)机理及三重态自由基对(TRPM)机理。我们关于吩噻嗪光敏分子与稳定自由基体系的CIDEP测定结果尚未见文献报道,而且可用TRPM来解释。     

吩噻嗪与顺丁烯二酸酐光诱导电子转移的时间分辨ESR研究

众所周知,无论是均相或非均相体系发生光诱导电子转移时,往往有短寿命、低浓度的瞬态自由基形成,一般是用自由基捕捉剂将其变为稳定自由基后,从测定稳定自由基的ESR谱来研究瞬态自由基的结构。利用上述方法尽管可以获得关于结构、性能的很多信息,并以此推测光诱导电子转移机理,但非实时测定,所以还不能完全确切地回答光引发初级过程的机理和是否伴随有电子自旋极化转移等等问题,而时间分辨ESR方法却为解决这些问题提供了有效的手段。本文报道用时间分辨ESR方法研究吩噻嗪(以下简称PTH)与顺丁烯二酸酐(以下简称MA)间光诱导电子转移机理及相伴随的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP)效应。     

几种光敏剂分子与稳定氮氧自由基-氧化四甲基哌啶醇相互作用的研究

化学诱导动态电子极化(ChemicaUy Induced Dynamical Electron Polarization)即CIDEP是顺磁粒子在其自旋态间由于非热平衡分布而引起的一种现象。产生CIDEP现象可概括为两种情形,相应有两种理论对此给于解释。其一为三重态机理(TM);其二为自由基对机理(RPM)。然而1986年Imamura等发现激光照射氧化4-氨基-2,2,6,6-四甲基吡啶(ATEMPO)及(Ph)_2CO的苯溶液产生ATEMPO的发射信号(CIDEP),他们认为这是~(Ph)_2CO的电子自旋极化转移到ATEMPO分子上所致,这种电子自旋极化转移机理(ESPT)类似TM现理,即由三重态分子的自旋角动量守恒所造成的。ESPT理论似乎能解释一些光敏分子与稳定自由基体系的极化现象,但不能解释所有的实验现象,借用类似于RPM机理处理T-[R](三重态-自由基)体系中[R]-T之间相互作用以给出CIDEP现象似乎顺理成章。     

氮氧自由基制备新方法:N-氧化物与二辛胺的光化学反应

氮氧自由基是一类稳定自由基,其制备化学受到重视。在采用电子自旋共振(ESR)技术研究芳香杂环N-氧化物在各种有机溶剂中的光化学反     

苯乙烯本体聚合反应过程中增长自由基的ESR谱

在自由基聚合反应动力学的研究中,最有效的方法是用ESR直接检测聚合反应过程中的增长自由基,得到有关增长自由基的结构、构象、浓度及分子运动等方面的信息,从而获得聚合反应过程中有关动力学方面的重要参数。苯乙烯(Styrent st)的聚合反应人们已经研究了多年,由于St增长自由基的浓度很低,难于检测,所以很少有人检测到St增长自由基的ESR谱。虽然Ballaid等勉强检测到St乳液聚合反应后期增长自由基的ESR谱,     

聚电解质燃料电池中的质子交换膜研究进展

聚电解质燃料电池(polyelectrolyte fuel cells, PEFCs)是汽车、固定式和便携式应用中极具前途的可清洁发电设备.质子交换膜是PEFCs中的重要组成部分之一.它在电池中起着阻隔燃料、传递质子的作用,其性能的优劣会直接影响PEFCs高效、稳定的运行.本综述主要总结了近20年质子交换膜的发展历程,从PEFCs的工作原理出发,首先引出质子交换膜在PEFCs中的重要作用,然后考察了质子交换膜的结构特点及其应用于PEFCs的传质特性.重点强调了质子交换膜结构对低温PEFCs性能的影响,主要包括全氟质子交换膜、含氟质子交换膜和非氟质子交换膜,以及近期开发的新一代质子交换膜.在低温质子交换膜的基础之上,还针对高温PEFCs介绍了高温质子交换膜的发展和面临的挑战.最后,展望并预测了未来质子交换膜的发展方向.     

用自旋捕获技术研究二氯二茂钛在乙烯基单体中的光解

在紫外光照射下,二氯二茂钛Cp_2TiCl_2可以引发丙烯腈(AN),甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)等单体的聚合。叶大铿等人曾经指出,光照射是二氯二茂钛对某些乙烯基单体催化聚合的必要条件,并认为该聚合反应是属于自由基机理。但是Cp_2TiCl_2-乙烯基单体的聚合体系中,在光照条件下是否有自由基存在的确切证明还未见文献报道。 最近Brindly等人曾经利用电子自旋共振波谱学(ESR)研究了二氯二茂钛在甲苯溶剂     

电子顺磁共振

电子顺磁共振(EPR)又叫做电子自旋共振(ESR),是近二三十年才迅速发展起来的一门新兴学科。它是利用具有未成对电子的物质在静磁场作用下对电磁波的共振吸收特性来对物质进行分析的技术。这一技术的最大特长和重要性就在于它是测量物质中未成对电子的唯一直接方法。由于具有未成对电子的自由基和过渡金属离子等顺磁中心均是在化学反应过程或材料性能中起重要作用的活性成分,因此用电子顺磁共振技术研究顺磁中心的结构和演变,对阐明反     

用电子自旋共振直接检测兔心肌缺血再灌注产生的活性氧自由基

近年来人们提出,心肌缺血再灌注损伤是由于产生了活性氧自由基。自由基清除剂对缺血再灌注引起的心肌损伤有一定保护作用,活性氧自由基对细胞的损伤也是明确的。但这些都是间接证明缺血再灌时可能产生了活性氧自由基。电子自旋共振(ESR)是检测自由基     

生命科学用自旋探针咪唑类氮氧自由基的量子化学研究

电子自旋共振(ESR)技术作为一种近代生物物理方法已广泛地应用于生命科学中的各个研究领域.自旋探针方法是一项特殊的ESR技术.为开拓自旋探针生物应用的新领域,我们合成了一种咪唑类氢氧自由基(F):     

水为全原子源的电致羟基自由基及其应用

以水为全部原子源的电化学方法产生强氧化性羟基自由基(·OH), 通过电子自旋共振技术(ESR)直接证实了·OH的生成. 电化学产生的·OH能有效降解有机污染物并降低废水毒性. 实验表明, 电致羟基自由基能有效消毒, 在电流密度5 mA/cm2下消毒30 min后, 杀菌率达到99.99%. 与氯化消毒相比, 环境友好的羟基自由基更有吸引力, 为水消毒开辟了新的途径.     

电子自旋共振波谱的计算机解析方法

一、 前言 电子自旋共振现象由发现至今,已有近四十年的历史了。目前,电子自旋共振波谱技术已成为物理、化学、生物、医学等领域中一种不可缺少的技术。尤其是在对晶体中点缺陷的研究中,电子自旋共振方法可以说具有特殊的优越性。     

氧化铜纳米微粒中的RVB态的电子自旋共振证据

用电子自旋共振(ESR)方法探测电子自旋(1/2)轨道上非简并中心的性质是至关重要的,Anderson首先提出具有超导性质的铜氧化物包含有Cu-O杂化中心,它具有自旋1/2,称之为RVB(共振价键Resonatingvalence bond)态,其性质广受注目.但这一自旋态的ESR特征一直是争论的问题.我们研究了表面包覆有表面活性剂的CuO纳米微粒(10nm),发现它存在强的电-声子偶合和强的Cu-O杂化,表现出结构不稳定性,光谱表征表明,它很可能是以RVB态或极化子(Polaron)态存在,或它们可能是同一态.本文给出了它的室温电子自旋共振谱.从图1可看到存在两种不同的顺磁响     

MoS_2摩擦表面氧化与电子转移

MOS_2是优良的固体润滑材料,在摩擦过程中受到压应力、剪应力和摩擦热等环境因素的影响而导致表面氧化失效.用XPS技术对摩擦表面化合物的解析普遍认为是由Mo~(4 )和Mo~(6 )组成的混合物,并认识别MOS_2的失效造成硫原子的流失,继而Mo~(4 )更容易氧化成Mo~(6 ).但是,Mo~(4 )转变成Mo~(6 )的反应历程迄今仍未澄清.我们采用电子自旋共振谱(ESR)和X-射线光电子谱(XPS)技术,研究Mo~(4 )向Mo~(6 )的反应历程时存在有Mo~(5 )的过渡态,Mo~(5 )进一步与氧作用生成稳定的Mo~(6 ),并以MoO_3形式存在,因此,摩擦表面存在着Mo原子的多种化学状态.MOS_2摩擦表面化合物的形成,是Mo4d轨道上的电子转移过程.     

胆结石的电子自旋共振谱

胆结石是我国的常见病,据国内调查报告,胆结石发病率为7％,随着年龄增长发病率增加。然而,关于结石的组分、成因和发病机理至今仍不甚清楚,所以是国际上活跃的研究领域。 近年来,电子自旋共振谱(ESR或EPR)在生物医学、生理学和病理学的研究应用日益引起人们的兴趣和注意。我们曾用FT-IR等方法,对人及动物的胆结石进行了系统的研     

激光诱导pH突变

美国洛斯阿拉莫斯科学实验室应用光化学部(APD)的研究者,已经能用超短脉冲的激光技术研究质子传递反应.这个研究,是根据已知的化学原理,即激发态分子与它的基态分子的pH值有很大的差异.使用这一技术,可产生一个pH突变,并且这个过程是在微微秒级的时间内发生的. 以前改变溶液pH的唯一方法是加入酸或碱,然而,这个过程是比较慢的,即使是在最佳的条件下,也需要一秒钟,因而不能用来研究快速反应.激光技术的使用之所以     

电子自旋共振(ESR)自旋标记技术在肿瘤研究中的应用

对肿瘤形成机制的探讨是一项十分重要的基础研究,这项工作需要多学科协同配合。《电子自旋共振(ESR)自旋标记技术在肿瘤研究中的应用》一文作者介绍了本人运用物理、化学的方法进行研究,取得的部分成果。     

一氧化氮自旋探针的合成和反应特性

一氧化氮(NO)是调节神经、心血管、内分泌和免疫系统非常重要的细胞信使分子.NO的研究不仅可以阐明许多生理现象,而且可能为许多疾病的防治提供新的途径和手段.但是,对生物体系NO的检测,目前所采用的方法均有一定的缺陷,如灵敏度不高、特异性不强等.因此,建立一种快速、简便、灵敏和高专一性的可定量分析生物体系中NO的方法十分重要.Joseph和Hans-Gert等人曾用氮氧自由基和环状化合物与NO作用检测NO,但因反应速度太慢和只有6％的捕捉效率未能付诸应用,我们根据有机化合物结构理论,设计、合成了一系列的咪唑类NO自旋探针Ⅰ,利用电子自旋共振(ESR)波谱方法考察了自旋探针的取代基效应,初步建立了一套测量微量NO的方法.目前,可检测到5×10~(-12)摩尔的NO,而且有很强的专一性,不受超氧自由基和羟基自由基的干扰,亦不受介质的pH和盐浓度的影响.     

金属硫蛋白对大鼠心肌细胞羟自由基损伤保护作用的自旋标记研究

心肌缺血后再灌注损伤是当前医学生物学界的一大课题,其发生机制并不清楚。但许多实验揭示,这类损伤与组织中生成的氧自由基密切相关。金属硫蛋白(metallothionein,MT)是一类富含半胱氨酸残基和金属离子的非酶蛋白,遍存于生物体中。许多应激因素均可诱发MT合成,提示该蛋白参与机体防御功能。Thonally等曾发现MT具有清除羟自由基功能。本工作以成年大鼠心肌细胞为对象,用电子自旋共振(ESR)自旋标记方法,研究羟自由基发生系统产生的羟自由基对心肌细胞膜脂、膜蛋白的损伤及MT抗羟自由基、保护心肌细胞膜的功能。     

2,6-萘二甲酸二甲酯及其高聚物的激基复合物的荧光光谱

pH对氨基酸的荧光光谱有较大的影响已是众所周知的事实,但有机酸和无机酸对非电离型的有机化合物荧光光谱的影响是近十年来才开始研究的课题。而其相互作用的机理尚不清楚。1969年,Smith报道甲氧基苯的荧光可以被酸淬灭,并用同位素交换法证明在激发态有质子交换。1978年Bunce等人研究了一系列化合物与三氟乙酸之间的相互作用,发现三氟乙酸能淬灭这些化合物的荧光。因此提出了这些化合物能与三氟乙酸形成激基复合物