KNO3在沸石表面上分解以产生碱性位的新途径

碱性沸石的制备通常采用碱金属离子交换、碱金属叠氮化物和(或)碱金属氧化物及醋酸盐的负载和热分解等方法,但是极少使用中性盐进行改性。KNO_3通常主要作为催化剂助剂,最近我们发现KNO_3负载在γ-Al_2O_3上经873K热分解后具有强碱性,在273K的丁烯异构化反应中活性高于K_2CO_3/Al_2O_3,KOH/Al_2O_3或MgO。为制备具有更大比表面的碱性催化剂,我们将KNO_3负载于Y沸石表面,发现了促使KNO_3分解以形成碱性位的新途径。     

硝酸钾在多孔载体上的低温分解

KNO_3负载在KL沸石和γ-Al_2O_3上能形成强碱位和超强碱位.然而,对于KNO_3负载后究竟在什么温度开始分解这一关系到强碱位形成的重要问题,至今却不清楚.据文献报道,KNO_3在673K以上分解;但是在光电子能谱(XPS)测试中,却发现仅仅经过383K干燥和室温抽空的KNO_3/Al_2O_3样品上就没有了NO_3~-离子所特有的Nls谱,这意味着样品表面上的部分KNO_3有可能已经分解.鉴此,则针对KNO_3在分解中将产生NO_x的特性,使用程序升温分解-比色法(TPDE-CM)进行研究,首次观察到KNO_3负载在多孔材料上的低温分解行为.     

化学镀饰Al2O3法:用沸石制备固体强碱的新途径

迄今碱性催化仍是分子筛研究中的薄弱点.我们在用KF或KOH负载八面沸石制备固体碱时,发现沸石中的硅组分容易与KOH生成强度较低的碱性化合物,妨碍了强碱位的形成.鉴此我们首次采用化学镀饰Al_2O_3覆盖NaY沸石表面,使得沸石表面的硅组分难以接触改性剂,并且还可利用Al_2O_3负载KF后能产生强碱性的特性.我们借鉴醇盐法合成超细微粒氧化物的技术进行佛石表面的化学镀饰,采用不同温度下预处理沸石以控制沸石表面吸附水的数量及分布,使得不同量的异丙醇铝通过水解反应均匀地沉积在NaY沸石表面上,再经焙烧后形成Al_2O_3-NaY新型复合多孔材料.化学分析表明经室温、373K和473K处理后的NaY沸石可以镀饰上18%,9%和3%的     

KNO3/KL沸石的超强碱性

中性钾盐ＫＮＯ３分散在ＫＬ沸石上并经过８７３Ｋ热处理分解后,能产生Ｋ２Ｏ类碱性物种,其中有碱强度为２７．０的超强碱位。在ＣＯ２－ＴＰＤ实验中,ＫＮＯ３的负载改性使得ＫＬ沸石上出现了５７３,６６３和７６０Ｋ的脱附峰;而２７３Ｋ的顺－丁烯－２异构化反应中ＫＮＯ３／ＫＬ沸石显示出高活性并具有超强碱的催化特性。     

微波辐射法:制备Al_2O_3-NaY择形催化复合新材料的新途径

使用沸石负载碱金属盐制备固体碱,由于沸石中硅的存在而难以得到强碱性[1].通过醇盐水解法在ＮａＹ沸石的表面“镀饰”上Ａｌ2Ｏ3层,然后引入碱性化合物的新途径,可以制出碱强度(Ｈ)为172的择形性固体强碱[2];但是也存在着操作复杂、耗时较多的弱点.微波辐射法具有分子级搅拌等特点,因此被选用于Ａｌ2Ｏ3ＮａＹ复合多孔材料的研制中.将100目的Ａｌ2Ｏ3与ＮａＹ沸石(Ｓｉ/Ａｌ比为268)按重量比例(ｇＡｌ2Ｏ3/ｇＮａＹ,下同)分别为01,03,05,07和09等均匀混合后,置于微波炉(工作频率为2450ＭＨｚ)中辐射20ｍｉｎ即得到Ａｌ2Ｏ3ＮａＹ样品,并记…     

传感器电解质CaZr_(1-x)Mg_xO_(3-a)的导电性能

采用固相反应法在1673 K合成了CaZr_(1-x)Mg_xO_(3-α)(x=0,0.005,0.01,0.02)陶瓷粉体,在空气中1873K下对材料进行二次烧结10 h.X射线衍射物相分析结果确定合成后的样品中有CaZrO_3基固溶体和微量的MgO存在.为了明确CaZr_(1-x)Mg_xO_(3-α)的电化学性能,采用交流阻抗法在1073~1473 K,富氧气氛(Ar/O_2/D_2O)/(Ar/O_2/H_2O)和富氢气氛(Ar/H_2/H_2O)/(Ar/D_2/D_2O)下测量了固体电解质的电导率及其同位素效应与气氛依赖性.通过检测电导率的H/D同位素效应,确定了固体电解质的质子导电优势区域.结果显示在富氢气氛下,测定的1073~1473 K温度范围内有明显的H/D同位素效应,表明质子是主要的载流子.在富氧气氛下,1073~1273 K温度范围内,质子也是主要的载流子.该材料有可能作为氢传感器的固体电解质.     

关于铝硅酸离子的形成机理

将高纯铝溶入NaOH溶液,制成含Al_2O_3160.8g/l、Na_2O180.0g/l的铝酸钠溶液,其紫外吸收光谱如图1中曲线I_a,在2300～2900×10~(-8)cm波段有强吸收带。将其与含Al(OH)_6~(a-)、Al_2(OH)_(10)~(4-)、[(HO)_3Al—O—Al(OH)_3]~(2-)等各种铝酸离子的固体化合物以及已确证主要含     

不同价态铁比熔铁氨合成催化剂还原过程表面组成变化

合成氨工业在国民经济中占有重要地位,前人在开发新型高效合成氨用催化剂和其所涉及的理论基础、实际应用等方面,已为人类作出了巨大贡献,但他们对熔铁型氨合成催化剂的研究,几乎全部集中于以磁铁矿(Fe_3O_4,Fe~(2 )/Fe~(3 )≈0.5)为主体的双助(Al_2O_3和K_2O)、三助(Al_2O_3,K_2O,CaO)或多助(Al,Ca,K除外,再加其他BaO,MgO,V_2O_5等其中一种或多种)催化剂上.70年代,前苏联学者Dvornik等人曾探讨过不同铁比(即Fe~(2 )/Fe~(3 )的二助、三助熔铁型氨合成催化剂中FeO含量与催化剂晶体结构及催化性能的关系,也初步考察过催化剂氧化态样品中FeO含量大小与其还原过程中表面Al_2O_3偏析程度的关系.但由于他们在改变熔铁型氨合成催化剂氧化态的铁比时,未曾对其所适应的助剂种类和加入量以及新型催化剂的还原动力学等方面做更多的工作,同时没有测定该样品在还原全过程中的表面元素分     

纳米Al_2O_3固体的内耗

内耗测量可以给出陶瓷材料内部结构扩散以及晶界的力学行为等性能.有关陶瓷材料的高温内耗早有不少报道.近来纳米陶瓷/氧化物的研究越来越引起人们的关注,纳米ZrO_2和SnO_2块体的低温内耗已做了一些研究.纳米Al_2O_3可广泛应用于制作催化剂及催化剂载体,精细陶瓷和荧光材料等,关于它的一些性能已作了不少探索,然而纳米Al_2O_3固体的内     

盐湖溶液热化学——Ⅲ.MgO-B_2O_3-MgCl_2-H_2O体系298.15K时稀释热、热容和相对表观热焓的研究

MgO-B_2O_3-MgCl_2-H_2O体系是青海大柴达木盐湖日晒浓缩卤水体系的典型代表.P_(за)-заде等对MgO-B_2O_3-MgCl_2-H_2O体系在25℃时的热力学平衡相图进行过研究.高世扬等曾研究了该体系在进行蒸发和冷冻析盐、加水稀释过程中硼酸盐行为,以及MgO·1B_2O_3·MgCl_2·H_2O、MgO·2B_2O_3·MgCl_2·H_2O和MgO·3B_2O_3·MgCl_2·H_2O浓盐过饱和溶液不同条件下的结晶动力学.最近,我们对该体系与盐酸作用制取硼酸的反应热效应进行了研究,获得某些有意义的结果.本文将首次报道MgO·nB_2O_3·MgCl_2·H_2O(其中n=1,2,     

Al_2O_3和NaF熔盐的相互作用

Al~(3+),Na~+|F~-,O~(2-)互易盐系的研究对铝电解原理的了解有重大意义,但对Al_2O_3-NaF截面并未认真研究.有苏联文献报道,在1200～1300℃以下Al_2O_3在NaF 熔盐中溶解度极小,而Ratkje 为论证冰晶石-氧化铝熔体结构,在含冰晶石仅百分之几的NaF 熔体中加入Na_2CO_3,然后测其冰点下降.这实际上是认为Al_2O_3在NaF 中有显著溶解度.为了澄清这方面的矛盾,我们对Al_2O_3-NaF 系进行了实验研究.将分析纯的NaF 和α-Al_2O_3置     

高铁熟料配方的热力学解释

氧化铝生产烧结法熟料的标准配方规定CaO/SiO_2=2,0,Na_2O/(Al_3O_3 Fe_2O_3)一1.0。但我们用化学模式识别方法分析我国采用联合法生产氧化铝的厂家的生产技术记录,表明上述标准配方仅对低铁熟料是合适的。对高铁熟料,用上述配方会导致Na_2O溶出率显     

羟基化硅酸盐熔体-流体包裹体

这类包裹体产于浙江泰顺洋滨黄英斑岩的石英斑晶中.黄英斑岩具典型火成斑状结构.斑晶为自形的石英,粒径1—2mm,占总量20%.基质细粒状,由长柱状黄玉(占总量35%)和他形石英组成.主要氧化物含量为SiO_2 79.89%,Al_2O_315.19%,Fe_2O_3 0.36%,FeO 0.05%,MnO0.03%,CaO 0.46%,Na_2O 0.10%,K_2O 0.16%,F4.55%,H_2O 0.52%.TiO_2,MgO,P_2O_5低于检测灵敏度,羟基化熔体-流体包裹体相态组合为子相矿物石英(±云母)+H_2O(液)+CO_2(气)组成的,个体较大,通常为20×30μm,在主晶内呈随机分布.子相矿物除个别有浅色云母外     

关于Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系的平衡固相

Na_20-Al_2O_3-SiO_2-H_2O系相图对铝冶金、硅酸盐化学和热液成矿理论均有重要意义.Деревякин等研究Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O系水热条件下的平衡固相并发表了相图.认为含氧化硅的铝酸钠-氢氧化钠溶液析出的平衡固相主要是“铝酸盐方钠石”(Aluminate-Sodalite,3[Na_2O·Al_2O_3·2SiO_2]NaAl(OH)_4·H_2O)和“碱性方钠石”(Basic Sodalite,3[Na_2O·Al_2O_3·2SiO_2]NaOH·H_2O),并在相图中划分了二者各自的初晶区.其中“碱性方钠石”实际上就是沸石化学文献中在方钠石β笼中嵌入NaOH的羟基方钠石(Hydroxy-Sodalite).它早已见诸文献,并为我们的实验验证.至于“铝酸盐方钠石”,显然是Дервякин为了解释低Na_2O/Al_2O_3比的溶液析出的方钠石样品SiO_2/Al_2O_3比小于2.0(一般可达1.6～1.9)     

高岭石及其热处理产物的~(29)Si,~(27)Al魔角旋转核磁共振研究

自80年代中期,随着~(27)Al,~29(Si)魔角旋转核磁共振(MAS NMR)技术在粘土矿物研究中的应用,使人们对粘土矿物受热转变机制有了更深刻的认识.在高岭石-莫来石反应系列中,是否存在Al_2O_3和SiO_2的分凝及其量的多少,这是高岭石受热相变机制中一个激烈争论的问题.Rocha,Klinowski,郭九皋等认为,在高岭石-莫来石反应系列中,存在有Al_2O_3和SiO_2的大规模分凝;而Chakraborty等认为,在高岭石向莫来石的转变过程中,存在有“高岭石→变高岭石→Al-Si尖晶石→莫来石”反应系列,它们之间存在着结构上的连续性,SiO_2和Al_2O_3的分凝是次要的.另外,Brown等认为莫来石的形成有两种途径:一种途径是     

新型半透明陶瓷

透明陶瓷,如Al_2O_3,MgO,Y_2O_3等,由于其良好的力学、热学及抗腐蚀性,在光电领域有广泛的用途.近年来,一些半透明陶瓷,如莫来石(Mullite)、尖晶石,引起人们的关注,主要是因为它们在中红外光谱区有较高的透过率,可被用作高温窗口材料.KZr_2P_3O_(12)(KZP)陶瓷是一种低膨胀材料,本文主要研究其光学性能.     

硝酸钾-氧化铝复合固体电解质在中温区的离子和质子导电性

自 1973年 Liang发现固体电解质的“复合效应”以来,人们相继对许多复合体系进行了研究.复合固体电解质可看成是一个两相混合体,即电导率不太高的离子导体相和高度弥散的绝缘体(如Al_2O_3).复合体的离子电导率常常因复合效应而大大增强.业已提出一些唯象模型来解释这种复合效应,比较典型的是所谓空间电荷层模型,认为离子导体相与绝缘体相之间存在着原子或离子相互作用,从而在两相界面处产生附加缺陷浓度,形成一高电导的空间电荷层.然而有关复合效应的机理目前仍处于定性认识阶段.尽管如此,现已发现某些复合固体电解质可用做中温固体燃料电池、传感器等器件的新型固体电解质材料.例如,已发现Li_2SO_4-Al_2O_3,RbNO_3-Al_2O_3,CsNO_3-Al_2O_3等复合材料在中温区具有相当高的离子电导率;在含氢的环境(如氢浓差电池或氢-氧燃料电池)中质子电导率可达10~(-2)Ω~(-1)·cm~(-1)量级.在原理性燃料电池的实验研究中,用这些材料做固体电解质时,已显示出相当好的放电性能.本文报道关于硝酸钾-氧化铝复合固体电解质材料的结构以及在中温区的离子和质子导电性的研究.1 实验     

低碳烃类在杂多酸柱水滑石上的烷基化

水滑石是一种层柱状阴离子粘土,作为催化剂的第一篇报道见于1971年,而后Brocher和Kaempfer将其为作碱性催化剂用于加氢反应.Narita等人首先将层状氢氧化物([Zn_(0.67)Al_(0.33)(OH)_2](CO_3)_(0.17) 0.33H_2O)焙烧后制得的Zn_(0.67)Al_(0.33)O_(0.17)氧化物固熔体与具有Keggin的杂多酸阴离子α-[SiW_(11)O_(39)]~(8-)和α-1,2,3-[SiV_3W_9O_(40)]~(7-)的酸性溶液反应制得了具有层柱状结构的化合物.有关这类层柱状水滑石的催化性能迄今尚未见报道.     

激光熔凝过共析ZrO_2-MgO快离子导体

加入CaO,Y_2O_3,MgO等氧化物作为稳定剂,得到的有立方晶型和四方晶型的氧化锆固溶体陶瓷,具有高温离子导电特性,作为快离子导体,在新型燃料电池和传感器上有所应用.对于以MgO作稳定剂的,MgO加入量多在亚共析成分(即MgO加入量<13%,参见图1).有关MgO加入量在过共析范围,达21%的ZrO_2-MgO的导电性,尚未见报道.本文将报道用激光熔凝合成高MgO含量(21%)ZrO_2-MgO固溶体的结构和导电特性.     

Pt/L及Pt/β沸石中Pt的自还原研究

Pt/L沸石催化剂对正己烷芳构化有很高的活性及选择性,关于其机理众说不一.Der-ouane等人把它的这种优越性能归因于L沸石具有特殊孔道结构,可使极小的Pt颗粒稳定地存在.但是,当他们研究非孔性材料Mg(Al)O载Pt后,却意外地发现其催化正己烷芳构化性能与Pt/L相当.至今为止,人们对Pt/L催化剂中沸石载体的作用还没有一致的认识. 最近我们研究了Pt(NH_3)_2Cl_2/Kβ沸石的分解还原行为,发现在300℃分解时发生自还原,即在非还原气氛中,Pt～(2 )离子可被解离的配体NH_3预先还原而生成Pt～0原子,从而导致Pt颗粒在H_2还原过程中聚结长大.本文采用TPR,CO-FTIR和~(129)Xe NMR等方法检测沸石中的Pt物种.结果首次表明,在Pt(NH_3)_2Cl_2/KL沸石的分解过程中由于未曾发生自还原现象,因而获得高分散的Pt颗粒并且具有很好的芳构化性能