神府煤低温氧化过程中官能团结构演变

在空气流化床中,从室温至200℃范围内每隔25℃分别对神府煤进行3h的氧化,运用FTIR技术分析了神府煤和其氧化产物中各官能团组成,并采取峰拟合手段和红外差减光谱定量地分析了随着温度的升高这些官能团的变化趋势。结果表明,神府煤低温氧化后,甲基、亚甲基等脂肪烃侧链与氧反应导致其含氧官能团增加和芳香族部分相对比例提高,在低于200℃的情况下,芳香环没有参与氧化反应。最后推测了煤炭低温氧化的一般反应历程。     

蒙西侏罗纪煤低温氧化红外官能团分析

侏罗纪煤成煤时代较新,变质时间较短,与其他时期煤相比,其内在微观分子结构也存在区别。为了弄清楚侏罗纪煤原始煤样及低温氧化至200摄氏度后官能团特性及其变化规律,采集内蒙古西部地区侏罗纪煤层煤样4组作为实验对象,使用Nioclet i S5型傅里叶变换红外光谱仪,采用溴化钾压片法,分别对侏罗纪原始煤样及低温氧化至200摄氏度煤样进行红外官能团实验,并得到对应红外光谱图。实验结果表明侏罗纪煤样在低温氧化过程中(氧化至200摄氏度),羟基对煤氧复合作用有较大影响;脂肪烃是对试样煤样氧化过程中影响较大的官能团之一;含氧官能团参与了实验煤样低温氧化过程,但其影响作用较小;芳香烃对实验煤样低温氧化过程无明显影响。     

低温热处理对神府煤成浆性影响的机理研究

采用低温热处理方法对神府煤进行了改性,通过FT-IR、BET、接触角测定等研究了低温热处理对神府煤的结构与表面疏水性的影响,并进一步探讨了热处理对神府煤成浆性的影响机理。结果表明:神府煤经过热处理后,其表面羧基和羟基等极性官能团减少,煤粒表面亲水性降低,比表面积减小,平均孔径增大;热处理温度在350℃~400℃时,煤的成浆粘度较低;热处理时间对热处理后煤粉的浆体粘度和析水率有一定的影响,热处理温度较低时,热处理时间对浆体粘度有显著影响,对析水率影响较小,热处理温度较高时,热处理时间对浆体粘度影响较小,但是对析水率影响较大;用低温热处理方法,不仅可改善神府煤的成浆性,同时,可获得3%左右的焦油。     

褐煤低温氧化分子结构单元变化特性

为了进一步揭示煤自燃微观反应机理,通过电子自旋共振试验和傅里叶红外光谱试验,对褐煤氧化升温过程中自由基和官能团等分子结构单元的变化进行研究,并对两者的反应路径进行量子化学分析。研究结果表明:在氧化升温过程中,自由基浓度持续增长,220℃时显著增大85.6%,说明低温氧化阶段自由基产生量大于消耗量,自由基总量增加可以提高反应体系的反应活性;过渡产物—COOH含量呈近似指数型增长,220℃时增加72.3%,游离态·OH、氢键自缔合—OH和酚、醇、羧酸—OH这3种基团含量均逐渐降低,20～60℃时是快速降低区;煤中官能团等结构单元与氧气间的链式反应有2种反应路径,即线性路径和交叉/循环路径;线性反应路径通过羟基自由基等关键基团参与的多活性链式位点反应转换到交叉/循环反应路径,这种转换将加快煤自燃反应进程;特定官能团的含量变化是该官能团在不同反应路径中参与的多个反应序列竞争结果的体现,反映了官能团在煤自燃过程中的不同反应机制。     

不同变质程度煤在氧化过程中的表面官能团红外光谱定量分析

为研究煤在低温氧化过程中的官能团变化特征,首先利用同步热分析仪对不同变质程度煤样进行程序升温实验,并在特征温度点对其进行恒温氧化处理,然后借助傅里叶变换红外光谱法(FTIR)对原煤和氧化煤样进行分析,并对红外光谱曲线进行分段分峰拟合,计算各煤样低温氧化官能团峰面积变化和红外光谱结构参数。研究结果表明:在低温氧化过程中煤的羟基和脂肪烃的谱峰强度逐渐减弱,脂肪氢的峰面积占比不断降低,含氧官能团的峰面积占比不断减少,取代芳烃的峰面积则基本不变,同时氧化初期煤分子中芳香核较稳定,不易参与反应;低变质程度煤中脂肪烃多以短链存在,且支链化程度较高;随着煤变质程度加深,煤分子中脂肪氢的峰面积占比逐渐降低,芳香环的聚合程度则不断增强。     

黄铁矿对煤氧化表面官能团的影响

采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱仪,对添加不同黄铁矿含量的四川地区无烟煤进行了原位漫反射红外光谱测试,利用OPUS软件对实验数据进行处理分析,研究了黄铁矿对煤自燃氧化过程中表面官能团的影响,分析了不同黄铁矿含量的煤样在氧化升温过程中芳烃结构、脂族结构以及含氧官能团的变化规律。发现在煤低温氧化过程中,黄铁矿会促进多种取代芳烃、亚甲基、分子间缔合氢键的产生,同时减少芳香烃C=C双键的消耗;煤分子中亚甲基的消耗量随黄铁矿含量的增加而先减小后增大,分子间缔合氢键的减少量随黄铁矿含量的增加而先增大后减小,黄铁矿添加量为1%时,产生的亚甲基最多,分子间缔合氢键的减少量最大。结果表明,黄铁矿会促进亚甲基、含氧官能团等活性基团的产生,加快煤自燃进程,对煤自燃具有促进作用。     

基于官能团演化特性的煤氧化动力学研究

为了深入研究煤自燃微观结构的动力学特征,利用同步热分析和原位傅里叶变换红外光谱技术测试顾北烟煤氧化过程中重量与官能团随温度的变化规律。通过Achar微分法与Coast-Redfern积分法相结合对官能团进行动力学计算,并采用Bagchi法推断了最概然机理函数。结果表明:煤氧升温过程呈阶段性变化规律,分为低温失重阶段、吸氧增重阶段、慢化学反应阶段、燃烧阶段和燃尽阶段。煤结构中主要官能团—OH,CO,—CH2,C—H与CC键在各阶段体现出不同氧化特性,在低温失重阶段—OH,—CH2与C—H键参与反应所需要的活化能与遵循动力学模型不同,而CO与CC键结构稳定不易参与反应,从吸氧增重阶段至燃烧阶段,官能团逐渐被激活与氧气发生反应,燃尽阶段官能团基本耗尽。官能团动力学计算结果揭示了煤自燃是各类官能团遵循不同的动力学模型逐步活化的过程。     

注空气开发中稠油不同馏分氧化特性研究

应用蒸馏法将原油分离为轻质、中质、重质3种馏分,通过FT-IR及TG-PDSC手段,对比稠油不同馏分的特征官能团,分析了注空气过程中其不同反应阶段的氧化特性。结果表明:轻质馏分官能团以直链烷烃为主,中质馏分官能团以含氧基团为主,重质馏分官能团以芳香环为主。轻质馏分蒸发阶段质量损失率最大,中质馏分主导低温氧化反应,对该阶段放热量贡献最大,重质馏分在高温氧化阶段质量损失及放热量最高。利用Coats-Redfern积分法计算低温氧化阶段活化能随馏分中轻质组分含量减少而增大,重质馏分活化能整体最高;对于稠油油样,重质馏分所占比例高,350℃以上重质馏分发生高温氧化对稠油提高采收率至关重要,350℃以下主要是轻质馏分和中质馏分参与低温氧化。稠油油藏注空气火驱开采应以快速实现重质馏分高温氧化为主要目标。     

神府煤不同煤岩组分光氧化产物分析

在紫外光照射下,用氧气对神府原煤(SFYM)、神府镜煤(SFJM)和神府丝炭(SFST)在平板光催化反应器内进行光催化氧化研究。分别在氧化0.5,1,1.5,2,4,6,8,10,12和14h时取样。对样品做元素分析、腐殖酸产率测定和FTIR分析。分析表明,不同煤岩组分光氧化煤样中氧元素的含量随着氧化时间增加先增加后减小;碳含量和氮含量随着氧化时间增加,总体上呈减小的趋势,氢含量基本保持不变;氮元素主要富集在SFJM中。腐殖酸产率的测定进一步发现,光氧化产物中腐殖酸的产率SFYM>SHJM>SFST,SFST的存在有利于提高煤的光催化氧化反应性。     

稠油火驱低温氧化原油与尾气变化规律

为了深入认识稠油火驱开发低温氧化阶段的原油与尾气变化特征,利用反应釜开展了不同温度条件下的低温氧化实验,进行了原油物性、族组分、官能团、色谱指纹、同位素以及尾气组分等方面的研究.研究表明:①稠油在火驱低温氧化阶段以加氧反应为主,并伴随少量的裂解反应;②稠油在200℃以下低温氧化阶段原油物性变差,在200℃时黏度、密度达到最大值,之后随着温度升高又逐渐降低,这主要受原油中非烃、沥青质以及氧元素含量影响;③由于裂解程度低,原油与族组分的碳同位素没有发生明显的同位素分馏现象;④尾气数据表明稠油火驱低温氧化过程中生成了醛、酮、醇或羧酸等含氧化合物.该研究探索了稠油火驱低温氧化过程中原油与尾气的变化规律,并计算出了不同温度下稠油低温氧化反应方程.     

乌达烟煤的微观结构与自燃的关联性分析

为探讨煤微观结构对煤自燃的影响，借助了傅里叶变换红外光谱仪分析和确认乌达烟煤微观结构中所含的各类官能团，并对煤样辅以工业分析和元素分析。通过对乌达烟煤微观结构的定性分析得出：同一煤层煤样的红外光潜图其峰形基本一致，只是峰强不同：煤结构中的含氧官能团、芳香度的高低和烷基侧链对煤自燃影响较为显著，决定了煤与氧发生氧化反应的难易程度。     

不同自燃倾向性煤的氧化机理对比分析

为分析煤样的自燃发生发展过程以及实验煤样的自燃机理,研究从不同自燃倾向性煤样的氧化机理入手,选取具有不同自燃倾向性的阜生、五阳煤样进行实验,通过热重实验对比分析不同自燃倾向性煤样的特征温度、热失重速率及阶段质量变化率参数,并结合红外光谱实验对低温氧化过程中主要官能团的分布特征及随温度的变化规律进行对比分析。结果表明：不同自燃倾向性煤样的煤氧反应差别主要体现在热重实验的T2 -T3和T4 -T5两个阶段;硫对煤氧反应的影响主要体现为常温下发生氧化释放热,促进小分子化合物的氧化裂解,进而引发自燃;煤自燃特性与原始煤样中官能团的分布特征关系较小,主要由煤分子结构中的侧链体系（桥键、侧链基团及活性官能团）所决定,侧链体系作为直接与芳环骨架连接的煤分子结构,本身具有较高的化学活性,在氧化分解的过程中降低了煤分子结构的稳定性。     

察哈素3号煤低温氧化过程中孔隙特征变化规律研究

煤的低温氧化阶段是煤自燃过程中的重要阶段,这个过程中煤的具体变化至今尚未探明。为了研究察哈素3号煤层煤样在低温氧化下的孔隙特征,分析其孔容以及各种孔径的分布规律,实验筛选了四组不同粒径的煤样分别进行25~75℃低温氧化,然后用压汞仪进行测试,测试结果表明:大部分样品中大孔所占体积较大,煤样的孔隙率和孔容随着氧化温度的升高而增大,四组样品的孔径体积百分比随着温度的升高连续变化,而且反应速率在接近75℃时降低。     

两种烟煤微波辅助萃取所得CS2萃取物的GC/MS分析

以CS2作为溶剂，在微波辐射条件下对兖州煤和神府煤进行了萃取，并利用气相色谱／质谱联用(GC／MS)技术对萃取物进行了分析。结果表明：萃取物主要由芳烃和脂肪烃组成，其中芳烃占优势。在兖州煤的萃取物中芳烃主要是萘系化合物，而在神府煤的萃取物中检测出的芳烃以3，4，5，6-四甲基菲为主；在兖州煤的萃取物检测出多种异构烷烃，而在神府煤中只检测出一种异构烷烃。     

污泥与煤共气化过程中含磷化合物对硫元素释放规律的影响

考察了城市污泥与神府煤共气化过程中硫元素的挥发行为。结合X射线衍射(XRD)分析与热力学计算,讨论了含磷化合物对硫挥发行为的影响机理。实验结果表明:污泥中磷酸铝可与硬石膏发生反应,使混合物中硫元素在较低温度下挥发出来。当气化温度为900～1 200℃时,污泥对硫元素挥发比例影响最为显著。当气化温度为1 000℃时,含磷质量分数为0.5%与1.0%的污泥-煤混合物中,硫元素挥发比例较神府煤分别上升了19.2%和35.5%。当气化温度高于1 300℃时,样品中大部分硫元素挥发出来,污泥对混合物中硫元素挥发比例影响不显著。     

过氧化氢在神府烟煤光催化氧化解聚中的作用

将神府煤在不同过氧化氢投加量时进行光氧化解聚,对氧化后煤的丙酮和甲醇萃取液进行分析,并与原煤样进行对照.结果发现:过氧化氢是神府煤光催化氧化解聚过程中主要的引发剂和氧化剂,其浓度对氧化效果有重要影响,但并非投加量越高越好;当过氧化氢的投加量为1.00mL时,光催化氧化的含氧化合物的相对含量最大,可达41.4%;随着光催化氧化反应的进行,氧化煤中含氧化合物相对含量激增,支链烃(包括支链烷烃和支链芳烃)的含量明显减少;另外极性不同的萃取剂对氧化煤萃取得到的萃取物组成不尽相同,极性强萃取剂能析出氧化煤中更多的酮类和酯类物质;联二苯为氧化煤中主要的有机化合物,应该为苯环上氢原子被光解形成苯自由基,然后苯自由基相互作用而形成,过氧化氢在这一过程中起到了夺氢供氧的作用.     

褐煤表面官能团的分布特征及量子化学分析

为了揭示煤中官能团活性大小顺序,采用原位傅里叶红外光谱法对北皂褐煤进行漫反射测试,分析了褐煤中各官能团的分布比例.基于各官能团同等构连条件建立了褐煤的红外简化化学结构模型,并对模型进行了量子化学分析.煤中主要活性官能团以甲基亚甲基和羟基最多,其次是羰基、羧基和芳烃上的碳氢键.通过模型的振动频率和前沿轨道分析,得出实验和计算结果所示各官能团振动位置相一致.结合各官能团含量和活性大小可知,煤自燃过程中关键性的官能团是羟基和甲基亚甲基基团,其次是羧基.     

原煤和氧化煤的低温氧化特性

为研究原煤和氧化煤的低温氧化特性,以潘集矿煤样为研究对象,将原煤在90℃空气环境中恒温氧化150 min制备氧化煤样。采用程序升温实验装置测定了170℃以下原煤和氧化煤低温氧化阶段不同温度下的CO浓度,并基于CO浓度分阶段计算了原煤和氧化煤的表观活化能。此外,通过电子自旋共振设备测定了180℃以下原煤和氧化煤低温氧化过程中的自由基浓度。结果表明:原煤和氧化煤的CO浓度和表观活化能均随着温度的升高而增大,且表现出明显的阶段性特征;原煤和氧化煤的CO浓度和表观活化能在50~60℃范围内产生交叉;50℃以下,氧化煤的CO浓度大于原煤,表观活化能小于原煤;超过60℃,氧化煤的CO浓度小于原煤,表观活化能大于原煤。原煤的自由基浓度随着温度的升高而增大,氧化煤的自由基浓度随着温度的升高先降低后升高;相同温度下,氧化煤的自由基浓度大于原煤,但其自由基浓度的变化速率小于原煤。     

褐煤表面官能团的分布特征及量子化学分析

为了揭示煤中官能团活性大小顺序,采用原位傅里叶红外光谱法对北皂褐煤进行漫反射测试,分析了褐煤中各官能团的分布比例.基于各官能团同等构连条件建立了褐煤的红外简化化学结构模型,并对模型进行了量子化学分析.煤中主要活性官能团以甲基亚甲基和羟基最多,其次是羰基、羧基和芳烃上的碳氢键.通过模型的振动频率和前沿轨道分析,得出实验和计算结果所示各官能团振动位置相一致.结合各官能团含量和活性大小可知,煤自燃过程中关键性的官能团是羟基和甲基亚甲基基团,其次是羧基.     

神府煤流化床低温氧化煤分子中活性基因的变化

对神府大柳塔2^-2煤样在流化床反应器中进行氧化实验，并对氧化后的系列煤样进行了FTIR分析；讨论了氧化过程中煤分子结构中含氧官能轩、脂肪族及芳香族主要基团的变化规律。