稀土多元配合物的热力学函数的计算与讨论

本文通过应用微量热法对轻稀土多元配合物的热化学性质研究发现,在该组内稀土元素配合物的标准摩尔生成焓与原子序数基本呈线性关系,从而线性拟合计算出稀土配合物Pr(TCA)3.3H2O(s),Pr(TCA)(C9H6NO)2(s)的标准摩尔生成焓分别为:-3056.65 kJ.mol-1,-1362.24 kJ.mol-1;并且利用文献数据计算出稀土配合物Ce(Gly)2(Ala)3Cl3.3H2O(s),Nd(Gly)2(Ala)3Cl3.3H2O(s),Sm(Gly)2(Ala)3Cl3.3H2O(s)的晶格能分别为:-4960.8±4.32kJ.mol-1,-5026.7±4.32 kJ.mol-1,-5109.9±4.32 kJ.mol-1,结果符合镧系收缩规律.     

AlCl3催化1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷裂解的理论研究

结合采用DFT（B3LYP）及二级微扰方法对AlCl3催化1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷裂解反应的机理进行了研究.通过计算数据结果表明,此裂解反应为放热反应,理论产率比较高.反应可以同时按2种通道进行,其中通道2反应较为容易,其3步反应的焓变依次为：ΔH1（86.963 kJ.mol-1）,ΔH2（-237.596 kJ.mol-1）,ΔH3（-127.568 kJ.mol-1）.通道2的各步正反应活化能数值表明,第3步为速控步,其正反应的活化能E3为214.913 kJ.mol-1.     

镧与8-羟基喹啉水杨酸配合物的热化学研究

目的:由七水氯化镧与水杨酸、8-羟基喹啉反应合成多元混合配合物,并测定该合成反应的标准摩尔反应焓以及配合物的标准摩尔生成焓。方法:应用溶解量热法分别测定了七水氯化镧、水杨酸、8-羟基喹啉和配合物在298.15 K、混合量热溶剂(VDMF:VEtOH:VHClO4=1:1:0.5)中的标准摩尔溶解焓。通过设计热化学循环,根据盖斯定律计算了合成反应的标准摩尔反应焓以及配合物的标准摩尔生成焓。结果:该配合物的化学式是La(C7H5O3)2?(C9H6NO)。各物质的溶解焓分别为△sH mΘ[LaCl3?7H2O(s),298.15 K]=-96.45±0.18 kJ·mol-1,△sH mΘ[2 C7H6O3(s),298.15 K]=14.99±0.17 kJ?mol-1,△sH mΘ[C9H7NO(s),298.15 K]=-3.86±0.06 kJ?mol-1及?sH mΘ[La(C7H5O3)2·(C9H6NO)(s),298.15 K]=-117.78±0.11 kJvmol-1。反应LaCl3?7H2O(s)+2C7H6O3(s)+C9H7NO(s)=La(C7H5O3)2·(C9H6NO)(s)+3HCl(g)+7H2O(l)的标准摩尔反应焓为91.57±0.33 kJ·mol-1。La(C7H5O3)2?(C9H7NO)(s)的标准摩尔生成焓为△fHmΘ[La(C7H5O3)2·(C9H6NO)(s),298.15 K]=-2076.5±3.9 kJ·mol-1。     

过氧化二异丙苯在空气中的非等温热分解动力学

采用热重-微分热重(TG-DTG)技术,研究过氧化二异丙苯在动态空气气氛中的热分解过程.运用Starink法,Madhusudanan-Krishnan-Ninan(MKN)法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth(ABSW)法分析非等温动力学数据,推断出过氧化二异丙苯热分解动力学模式为收缩球状R3模型,得到其反应的动力学方程为dα/dt=Aexp(-E/RT)×3(1-α)2/3,热分解反应的活化能E为117.32 kJ.mol-1,活化自由能ΔG≠为123.12 kJ.mol-1,活化焓ΔH≠为113.69 kJ.mol-1,活化熵ΔS≠为-21.41 J.(mol.K)-1.     

硝酸铽与丙氨酸配位反应的热化学研究

采用具有恒温环境的反应量热计,以溶解量热法,分别测定了298.15 K 时[Tb(NO3)3·6H2O(s)+4Ala(s)]和配合物Tb(Ala)4(NO3)3·H2O(s)在2 mol·L-1 HCl 溶液中的溶解焓.通过设计的热化学循环,可计算得到六水硝酸铽和丙氨酸配位反应的反应焓ΔrHθm(298.15 K)＝28.727 kJ·mol-1,并计算出配合物 Tb(Ala)4(NO3)3·H2O(s) 在298.15 K 时的标准生成焓ΔfHθm(298.15 K)＝-3 847.0 kJ·mol-1.测定了Tb(Ala)4(NO3)3·H2O(s)在水中的溶解焓,计算出配离子Tb(Ala)3+4(aq) 在298.15 K时的标准生成焓ΔfHθm[Tb(Ala) 3+4,aq,298.15 K]＝-2 973.5 kJ·mol-1.     

量热法测定氯化钴与2-氨基嘧啶配合物的生成焓

制备了2-氨基嘧啶(AP)与钴的配合物Co(AP)2Cl2,并对其组成进行了测定.采用具有恒温环境的溶解-反应量热计,分别测定了298.15K时[CoCl2?6H2O(s)+2AP(s)]和Co(AP)2Cl2(s)在100.00mL2mol?L-1HCl溶液中的溶解焓.通过设计热化学循环得到2-氨基嘧啶(AP)和氯化钴反应的反应焓?rHmΘ=48.81±0.61kJ.mol-1,进而计算出配合物Co(AP)2Cl2在298.15K时的标准摩尔生成焓为?fHmΘ[Co(AP)2Cl2,s,298.15K]=–443.41±3.46kJ.mol-1.     

量热法研究氯化钆与甘氨酸配位反应的热化学性质

应用具有恒温环境的反应量热计,分别测定了[GdCl3·6H2O(s)+3Gly(s)](Gly代表甘氨酸)和配合物Gd(Gly)3Cl3·3H2O(s)在2mol·L-1HCl溶液中的溶解焓.根据盖斯定律设计一个热化学循环,可计算得到六水氯化钆和甘氨酸配位反应的反应焓ΔrHmθ(298.15K)=-9.471kJ·mol-1,并估算出配合物Gd(Gly)3Cl3·3H2O(s)在298.15K时的标准生成焓ΔfHmθ(298.15K)=-3629.67kJ·mol-1.     

硝酸镱丙氨酸固体配合物的热化学性质

采用新型具有恒温环境的反应热量计 ,以溶解量热法分别测定了 2 98.2K时[Yb(NO3 ) 3 ·4H2 O +4Ala]和Yb(Ala) 4 (NO3 ) 3 ·H2 O在 2mol·L-1HCl溶液中的溶解焓 .通过设计热化学循环得到四水硝酸镱与丙氨酸配位反应的反应焓ΔrHm=13.80 8kJ·mol-1,进而计算出配合物Yb(Ala) 4 (NO3 ) 3 ·H2 O在 2 98.2K时的标准生成焓ΔfHθm ,2 98.2K=- 380 0 .1kJ·mol-1.     

量热法测定氯化镱与甘氨酸配合物的标准生成焓

应用具恒温环境的反应热量计 ,分别测定了 [Yb Cl3· 6H2 O(s) +3 Gly(s) (Gly代表甘氨酸 ) ]和配合物 Yb(Gly) 3Cl3· 3 H2 O(s)在 2 mol· L- 1 HCl溶液中的溶解焓 .通过盖斯定律所设计的一个热化学循环 ,可计算得到六水氯化镱与甘氨酸配位反应的反应焓Δr Hmθ(2 98.1 5 K) =1 .0 73 k J· mol- 1 ,并估算出配合物 Yb(Gly) 3Cl3· 3 H2 O的标准生成焓Δf Hmθ(2 98.1 5 K) =-3 5 99.1 3 k J· mol- 1 .     

亚叶酸钙与牛血清白蛋白的相互作用

利用等温滴定微量热法(ITC)、紫外吸收光谱法(UV)和圆二色谱法(CD)研究了亚叶酸钙(CaFL)与牛血清白蛋白(BSA)在缓冲溶液中的结合反应.热力学结果表明,BSA大分子上存在可结合FL2-阴离子的两类位点.当药物分子与二类结合位点相结合时,标准吉布斯自由能(ΔG°1和ΔG°2)的变化几乎是一样的,然而,标准焓变ΔH°1和ΔH°2分别是(29.76±0.50)kJ.mol-1和(-15.76±0.03)kJ.mol-1.第一类结合是熵驱动过程,而第二类结合则是以熵效应为主的熵焓协同驱动过程.光谱试验结果用于研究BSA-药物超分子体系在溶液中的结构,并且有利于理解热力学数据.     

Ti和AlN陶瓷的界面反应

采用电子束蒸发的方法在抛光的２００℃ＡｌＮ陶瓷衬底上淀积厚度为２００ｎｍ的Ｔｉ膜，并在高真空中退火．利用二次离子质谱（ＳＩＭＳ）、卢瑟福背散射谱（ＲＢＳ）、俄歇电子能谱（ＡＥＳ）和Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）技术，研究了从２００～８５０℃温区内Ｔｉ与ＡｌＮ的固相界面反应，给出了界面组分分布随退火温度和时间的变化关系．在界面区发现了三元铝化物并观测到铝化物产生与发展过程．指出铝化物由Ｔｉ－Ａｌ二元和Ｔｉ－Ａｌ－Ｎ三元化合物组成．最后利用热力学理论对实验结果进行了解释     

Ti／莫来石陶瓷界面反应的俄歇电子能谱研究

在２００℃抛光的莫来石陶瓷衬底上用电子束蒸发２００ｎｍ的Ｔｉ膜,并在高真空中退火。首次利用俄歇电子能谱（ＡＥＳ）和Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）,研究了从２００￣８５０℃Ｔｉ与莫来石的固相界面反应,并用热力学解释了实验结果。结果表明,在淀积过程中,最初淀积的Ｔｉ与衬底表现的氧形成Ｔｉ－Ｏ键,界面区很窄,４５０℃退火１ｈ后,有少量元素态Ａｌ、Ｓｉ原子析出,界面区有所展宽,但变化不大;６５０℃退火１ｈ后,界     

体素及其拼合运算的理论探讨

当前,计算机图形显示技术中的重要课题之一是三维几何造型技术的研究,它不仅是构造真三维图形软件的基础,而且也是CAD/CAM技术中的关键技术.作为三维几何造型的基础是体素及其对体素的各种拚合运算.本文以作者在微型机上研制开发的二次曲面体造型系统ASMS和平面多面体造型系统PDLS为实验基础,探讨了三维几何造型技术中体素及其拚合运算的基本理论.从三维形体及其它的正则性到体素及其拚合运算都给出了较为确切的定义,并对由某些定义推出的若干结论进行了详细的证明.在本文的最后给出了根据这些基本理论研制的ASMS系统和PDLS系统运行的部分结果.     

立体布尔函数边界的代数解及用于立体造型

由地称的色觉机制数学模型所提出了的一种连续值逻辑，得到了线面体布尔函数边界的代数解，文中提供了一立体布尔函数Ａ－Ｂ边界求解的例子和相应的程序绘图。     

固体酸H_2SO_4/SiO_2催化合成DOP

采用化学沉淀法制备了固体酸H2 SO4/SiO2 ,并将其应用于合成DOP .考察了固体酸催化剂的制备条件及其对酯化反应的影响 .实验结果表明 ,每克SiO2 用 1 0mL ,浓度为 0 .5mol·L- 1的硫酸浸泡 0 .5h ,30 0℃下活化 3h ,制得的固体酸H2 SO4/SiO2 催化剂催化活性高 ,选择性好 ,酯化反应速率快 ,产率高     

无机盐固熔体对高分子固体电解质电导率的影响

用无机盐和脲制成固熔体 ,加入 PEG,PVA等高分子物质制备新型的“Polymer- in- Salt”。研究了无机盐种类、含量、结构对高分子固体电解质 ( SPE)电导率的影响 ,制备的 Li Cl O4 -脲 (物质的量比为 1∶ 4.5 ) -高分子体系室温电导率可达 1 .84×1 0 - 3S·cm- 1。研究表明无机盐固熔体对 SPE的电导率具有重要影响     

固体电解质传感器在高温研究中的应用

对固体电解质化学传感器在高温热力学、动力学和火法冶金中的应用进行了总结和回顾 .     

半固态Al-28Pb铸锭中Pb的分布

为有效解决铸造 Al- 2 8Pb润滑材料存在的 Pb分布不均问题 ,开发了半固态 Al- 2 8Pb加工技术 ,通过对不同固相率半固态浆料的常规铸锭中 Pb的分布进行研究 ,得到了半固态浆料固相率与铸锭中 Pb分布之间的关系。研究结果表明 ,随着浆料固相率的增大 ,铸锭中不同部位 Pb颗粒尺寸的差别逐渐减小 ,当固相率大于 4 5 %时 ,Pb颗粒尺寸的差别基本得以消除 ,尺寸相当的 Pb颗粒可均匀地分布在整个铸锭中。     

用“Polymer-in-Salt”电解质制作固体电池

以 NH2 CONH2 -Li Cl O4和 NH2 CONH2 -NH4SCN为主体的“Polym er-in-Salt”作电解质 ,Zn作负极 ,Mn O2 ,Pb O2 和 PAn作正极制成多种二次电池 ,经测试该类电池有不同的开路电压和闭路电流以及能量密度     

爱因斯坦模型的一些问题的讨论及修正

主要讨论了固体原子间相互作用的非线性项对爱因斯坦固体比热容的影响,通过数学运算得出了爱因斯坦固体比热的修正项,大大提高了理论值与实验值的接近程度;同时改进了爱因斯坦固体比热公式中温度的适用范围。