钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖简介

2010年10月6日，瑞典皇家科学院宣布将2010年诺贝尔化学奖授予美国科学家Richard F. Heck，日本科学家Ei ichi Negishi和Akira Suzuki。这三名科学家是因为在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究而获奖。它为化学家提供了一款精致的工具来合成复杂的有机分子。这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域。笔者对钯催化交叉偶联反应领域作了粗浅的介绍，以期起到抛砖引玉之作用。     

短短的一划,多彩的世界

瑞典皇家科学院2010年10月6日宣布,将该年度诺贝尔化学奖授予美国科学家理查德·赫克(Richard F.Heck)、日本科学家根岸英一(Ei-ichi Negishi)和铃木章(Akira Suzuki).这三位科学家因发展出"有机合成中的把催化的交叉偶联方法"而获得此项殊荣.这些方法能够简单而有效地使稳定的碳原子方便地连结在一起,从而合成复杂的分子,同时也有效避免了大量无用副产品的产生.     

取代基效应对吡啶氮氧化物氧转移活性的影响

脂肪胺氮氧化物特别是(CH_3)_3NO作为氧转移试剂已在金属有机合成中得到广泛应用,其反应动力学与机理近年来也进行了系统研究.相比之下,人们对氧化吡啶及有关的芳香胺氮氧化物作为氧转移试剂的了解却显得十分有限.有关其在金属有机化学中的应用研究未见文献报道.为此,本文选择了九种取代的吡啶氮氧化物作为氧转移试剂,以混配的金属羰基化合物[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_3]PF_6作为反应底物,研究了两者在外加配体PPh_3存在下发生氧原子转移反应的动力学与机理.定量比较了九种试剂的氧转移活性大小,考察了反应活性与取代基效应、试剂碱性、N—O键伸缩振动频率之间的关系.     

“有机合成钯催化交叉偶联”反应获2010年度诺贝尔化学奖

<正>2010年10月6日,瑞典皇家科学院宣布,美国特拉华大学退休教授理查德·赫克(Richard Heck,79岁)、美国普渡大学退休教授根岸英一(75岁)和日本北海道大学退休教授铃木彰(80岁),     

一种新颖的不对称Michael加成-消除反应的研究

由于2(5-H)-呋喃酮的组份广泛地存在于具有生理活性的天然产物中,以及被用作有机合成的中间体,近年来,有机化学界对Υ-取代基α,β-不饱和丁烯内酯的合成和结构性能的研究给以极大的兴趣和关注。我们新近报道了新的手性源5-(1-(?)氧基)-3,4-二氯-2(5-H)-呋喃酮的合成及结构。本文在此基础上研究了手性源1与一系列硫醇类化合物及胺类化合物的反应,结果生成一类新颖不对称Michael加成/消除反应的立体专一性产物,它为新的手性源5-(1-(?)氧基)-4-硫醇基(或氨基(-3-氯-2(5-     

书讯

《有机合成》《膜科学技术》(第2版)作者:黄培强等出版:高等教育出版社2004年6月估价:32.50元主编:朱长乐出版:高等教育出版社2004年6月定价:44.30元本书以逆合成分析法为主线,突出合成的有效性和选择性两大主题,在内容上既强调基础有机反应合成原理和方法,又注重反映有机合成化学的新进展和新成就.全书除绪论外,共分14章:第1章以逆合成分析和合成子介绍合成设计方法;第2一12章阐述有机合成的基本原理和反应;第13章介绍合成策略,并以实例展示合成基本原理在天然产物全合成中的应用;第14章概述有机合成的新进展和新成就.各章后附习题、参考答…     

硫鎓盐及硫叶立德化学的最新进展

有机硫化合物在有机合成、功能材料以及药物化学等研究领域都具有广泛用途,探索高效的方法合成或利用含硫化合物是一个历久弥新的研究方向.尤其是利用硫叶立德以及硫鎓盐的独特性质所发展的合成方法,逐渐成为有机硫化学的研究热点.本文立足于近3年来硫鎓盐以及硫叶立德在有机合成反应中的研究进展及现状,分别从其作为合成中间体、反应底物以及反应催化剂的角度进行了系统性的介绍.     

过渡金属催化的经C-H键活化/脱羧(磺)偶联反应进展

过渡金属催化的C–H键活化和官能化(C–C偶联反应)是当前有机合成化学极具挑战性的研究课题之一.近年来探索过渡金属催化的脱羧和脱磺偶联反应引起了人们的极大关注,并取得了很好的研究结果.常用的过渡金属催化剂有钯(Pd)、铜(Cu)、银(Ag)、铑(Rh)、铁(Fe)等.本文综述了近几年过渡金属催化的经C?H键活化/脱羧和脱磺偶联反应研究进展.     

高难度二萜分子vinigrol的全合成进展

二萜分子vinigrol(权霉醇)是近几十年来最难合成的复杂天然产物之一,其独特的十氢-1,5-丁基萘结构首次在天然产物中出现. Vingrol新颖和独特的结构吸引了众多有机合成化学家的兴趣.截至目前,共报道了4例全合成工作. 2009年,美国化学家Baran课题组首次实现了vinigrol的消旋体全合成; 2013年,美国化学家Njardarson课题组完成了第2例vinigrol的消旋体全合成; 2019年,北京大学罗佗平课题组完成了vinigrol的首例不对称全合成;同年,本课题组完成了vinigrol的第2例不对称全合成.本文对这4例全合成进行了总结和回顾,探讨了每个合成工作的设计思想和策略,并对关键反应进行了深入讨论,期望能够管中窥豹式地介绍天然产物全合成领域的最新进展.     

二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮的环加成反应机理, 采用MP2/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量. 结果表明, 反应(1)的b途径是单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主反应通道. 该反应途径由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先生成了一富能的中间体INT1b, 它是一无势垒的放热反应, 放出的热量为23.3 kJ/mol, (ⅱ) 中间体INT1b通过过渡态TS1b异构化为三元环产物P1, 其势垒为22.2 kJ/mol. 该反应途径与其竞争反应的反应速率相差较大, 具有很好的选择性. 从热力学和动力学的角度综合分析, 该反应在1大气压(101325 Pa)下, 温度为300~800 K时进行为宜, 如此, 反应既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

量子点的水相合成及其生物成像分析研究进展

半导体量子点具有宽的激发光谱、窄而对称的发射光谱、高的量子产率以及良好的光稳定性, 因而受到物理、化学、材料科学、生命科学等多个领域研究者的广泛关注. 与有机相合成法相比, 量子点的水相合成方法简单, 合成后不需要将量子点进行相转移, 是有机相合成的重要补充, 已经成为半导体量子点的重要合成方法之一. 本文介绍了量子点常用的一些水相合成方法, 如溶胶法、水热法、微波辅助法及微生物合成法. 在此基础上, 阐述了量子点在细胞成像分析及活体成像分析中的应用, 并对基于量子点的磁性荧光双功能纳米材料在成像分析中的应用及量子点生物毒理效应研究进行了简要的评述.     

高分子铱配合物磷光材料的制备技术进展

电致磷光材料因其优异的发光性能, 引起了人们广泛关注. 铱配合物是研究最多的电致磷光材料, 高分子化的铱配合物由于加工方便、成膜性好等优点成为最近研究的重点. 本文从合成的角度出发, 介绍了含配位基团的高分子配体和含铱的二氯桥小分子铱配合物作用、小分子铱配合物烯类单体的自聚及与其他单体的共聚、开环易位聚合、接枝、溶胶凝胶法等制备高分子化铱配合物的方法, 并概述了这些制备方法对器件发光性能的影响.     

从学术论文看我国2008年催化学科基础研究进展

依据我国催化领域的学者在一些重要国际学术刊物上发表的论文, 从能源和化工催化、环境催化、绿色催化、手性催化、有机合成中的多相催化、光催化、催化新材料和催化剂新合成方法、催化活性中心和催化反应机理表征等方面, 简要介绍2008年我国催化学科在基础研究方面所取得的一些进展.     

Vice President Shen Yan Meets with CSIR Director General

On November 11,2008, Professor Shen Yan, Vice President of NSFC met with a CSIR delegation headed by its Director General, Professor S K Brahmachari, who came to China to participate in ＂Academic, Research institution ＆ National Innovation systems symposium＂. They discussed issues of cooperation between two organizations.     

中医扶正法治疗肺癌的临床疗效及其对机体的免疫调节作用

肺癌是中国发病率和死亡率最高的恶性肿瘤,严重危害人类的生命健康。近年来,免疫疗法治疗肺癌成为研究热点。国医大师刘嘉湘教授创立的"扶正治癌"学术思想和方法指导肺癌治疗取得了显著的临床疗效,研究表明其作用机制与免疫调节密切相关。     

有机半导体器件中的磁场效应研究进展

有机半导体器件中的磁场效应, 是指在不包含任何磁性功能层的有机半导体器件中, 其电流或发光在外加磁场作用下发生改变的现象. 由于有机半导体器件中的磁场效应具有高的灵敏度, 且其绝对值即使在室温下也较大, 因此有机半导体中的磁场效应具有重要的科学意义和实用价值, 从而引起了科研人员的广泛兴趣, 并取得了较大的研究进展. 本文较详细地介绍了该领域的研究历史、现状和已经取得的主要研究结果, 重点综述了产生该奇特磁场效应可能的物理机制, 并对其未来的发展方向进行了展望.     

有机半导体研究中的导纳谱方法

随着有机电子学的发展,导纳谱方法受到越来越多的关注.本文在导纳谱原理的基础上,总结了目前有机半导体研究中使用的几种导纳谱物理模型,概述了导纳谱在研究载流子迁移率方面的应用,并对导纳谱在定域态分布、负电容现象和其他一些应用研究进行了介绍.     

环境友好条件下甲烷等离子体转化生成液态产物、氢和氨的研究

介绍了在环境友好的常温、常压无催化剂条件下, 利用大气压强电场电离气体放电, 将CH₄和N₂转化一步生成液体燃料、H₂和NH₃的研究. 甲烷转化生成液态产物的质量转化率达26.3%, 能量效率达22.9 g/kWh. 液态产物中含有烯烃、炔烃、吡咯、吡嗪等多种化合物, 是重要的香料、医药、染料等有机合成中间体. 甲烷转化生成H2的浓度为9.1%(V/V), 产率、能量产率分别为1879.8 μmol/min和186.5 μmol/kJ, 生成NH3的浓度达8000 ppm (1 ppm=1×10^-6). 整个反应过程符合绿色化学的原则.     

Hierarchically-structured metal oxide-based gas sensors for volatile organic compound detection

Metal oxide-based gas sensors have been widely used in portable systems for conventional gas or volatile organic compound(VOC)vapor detection because of their fascinating advantages such as low cost,easy production,compact size and convenient measuring integration.For improving gas sensing properties including sensitivity,selectivity and response speed,many novel nanostructured metal oxides have been investigated as the sensitive materials.Among them,hierarchical structures are promising because of their sufficient inter-spaces which enable gases diffusion through the inner position of the entire sensing film.Here,we provide a summary focusing on the synthesis,gas sensing properties to VOCs and sensing mechanisms of the meso-macroporous SnO_2 hierarchical structures,and a flower-like hierarchical ZnO structure consisting of porous single-crystalline nanosheets.Our review would be able to provide an understanding on the evolution and the challenges of hierarchically structured metal oxide-based gas sensors,and create some new opportunities for the development of gas-sensing techniques.     

多酸亚胺化与手性多酸分子的构筑

手性多酸的合成是多酸化学研究领域中一个难度很高的挑战性课题, 也是近年的研 究热点之一, 从本质上来说， 其关键的工作是进行多酸分子的构建. 作者研究小组运用自 主发展的DCC 亚胺化方法, 将把刚性的多酸有机衍生物通过碳-碳或碳-氮单键组装起来, 这样的组装体系就有可能因单键旋转受阻形成轴手性分子; 在多酸簇上接上一个长的非 平面手柄, 从而形成手性“环蕃”. 本文报道了通过以上合成策略, 以高度可控方式合成新 型多酸有机衍生物, 并构建多酸手性分子的最新进展.