嵌段共聚物P(MAn-alt-St)m-b-PStn的制备及其水解物的自组装研究

采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法合成了苯乙烯和马来酸酐的交替嵌段共聚物P(MAn-alt-St) _m-b-PSt_n,通过核磁共振仪（NMR）、凝胶渗透色谱仪(GPC)对聚合物进行了表征,确认3种不同交替段/均聚段(m/n)比例的嵌段共聚物组成分别为P(Man-alt-St)₄₉-b-PSt₇₀,P(MAn-alt-St)₄₈-b-PSt₉₇和P(MAn-alt-St)₅₀-b-PSt₁₃₁。将所制备的交替嵌段共聚物在碱性水溶液中水解后得到了两亲性嵌段共聚物,用扫描电镜（SEM）对两亲性共聚物的自组装形貌进行了研究,结果表明随着两亲性共聚物中PSt均聚段比例的增加,自组装形成的胶束形貌出现由分散的类棒状到支化状再到密集的网状转变。     

RAFT细乳液法合成PMMA-b-PS及其自组装研究

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法(RAFT),在细乳液体系中合成了分子量相对可控的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PMMA-b-PS)及PMMA均聚物.用FTIR1、H-NMR、GPC对聚合物结构和组成进行了表征.用TEM观察了PMMA-b-P/PMMA在选择性溶剂四氢呋喃/环己烷中的自组装行为,发现随着均聚物含量的增加,胶束形态由分散的球形转变为球形和不规则形态的混合物,胶束尺寸也有所增大.混合溶剂中四氢呋喃的含量也对胶束形态有所影响,随着四氢呋喃含量的增加,胶束有彼此聚集的趋势,在THF含量为60%时,胶束尺寸达到大约400 nm,是实验中所观察到的最大胶束.     

探究环状拓扑结构在聚合诱导自组装中的影响（英文）

近些年,聚合诱导自组装得到了广泛的关注,但使用环状聚合物作为聚合诱导自组装的大分子链转移剂的研究还尚未报道。为此,本文合成了环状和线形两种聚乙二醇大分子链转移剂,分别以甲基丙烯酸苄酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯为单体进行可逆加成断裂链转移分散聚合,研究了拓扑结构对聚合动力学和嵌段聚合物组装体形貌转变的影响。研究发现,环状拓扑结构可以延长聚合诱导自组装过程的成核期,同时嵌段聚合物组装体的形貌转变也会被延迟,这可能是由于环状聚乙二醇具有更好的溶解性。     

一步RAFT聚合法合成两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(St-co-VBC)

采用一步可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了一系列分子量可控、分子量分布较窄的两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(St-co-VBC),并通过凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振谱(NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和示差扫描量热仪(DSC)对所合成的嵌段共聚物进行了相关表征.结果表明,通过控制聚合单体中对氯甲基苯乙烯(VBC)和苯乙烯(St)的摩尔比,可以实现对两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(St-co-VBC)中VBC重复单元的精确控制.随着嵌段共聚物中VBC含量的增加,PEG-b-P(St-co-VBC)的玻璃化转变温度逐渐升高.     

嵌段共聚物PS-b-PAA的合成及其分散性能研究

以苯乙烯和丙烯酸为单体,二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂,偶氮二异丁腈作为引发剂,采用可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合方法合成了两亲性嵌段共聚物分散剂聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA),探讨了影响聚合反应的主要因素,用GPC,IR,1H NMR对其结构进行了表征.结果表明,用RAFT法制得的共聚物分子量分布为1.1~1.3,聚合反应在80℃下24 h内转化率达95%.进一步的分散性能研究表明,超分散剂PS-b-PAA对S iO2粉体在水中有着较好的分散效果.     

PS/Ag纳米复合粒子的制备与表征

目的 制备PS/Ag纳米复合粒子.方法 以二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)为链转移剂,用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)的方法将硫代羰基引入到聚苯乙烯(PS)高分子链中,采用透射电子显微镜(TEM)对其进行了表征.利用PS高分子链中的硫代羰基有保护和稳定Ag纳米粒子的作用,制备了PS/Ag纳米复合粒子.结果 Ag纳米粒子具有良好的单晶结构,且均匀分散于PS胶体粒子中.结论 PS/Ag纳米复合粒子的结构与AgNO_3溶液的加入量有关.     

聚苯乙烯-b-聚嵌段共聚物的合成及其化学反应诱导自组装研究

采用RAFT可控自由基聚合方法,合成了由苯乙烯和马来酸酐/苯乙烯交替序列组成的两嵌段共聚PST101-b-P(MA-alt-ST)29;用1HNMR和GPC对共聚物的结构组成进行表征,将其中的马来酸酐用氨基丙基甲氧基硅烷进行氨解开环,得到含有甲氧基硅烷侧基的嵌段共聚物.进一步在碱性催化剂三乙胺的作用下,侧基上的硅氧烷迅速水解反应,并发生聚集.该聚集由于受到可溶性的聚苯乙烯链段的辅助,不会形成宏观的沉淀,而是通过化学反应诱导自组装过程,一步获得聚合物--二氧化硅有机/无机纳米杂化粒子,用动态光散射和透射电镜对所形成的纳米粒子进行了详细表征.     

含二硫键的硼酸酯交联纳米粒子的制备研究

本文首先制备含硼酸的单体3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸(MAPBA),并采用可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT)制备含硼酸的均聚物聚(3-丙烯酰胺基苯硼酸)(PMAPBA)。接着通过壳聚糖(CS)与N-乙酰基-L-半胱氨酸(NAC)反应制备巯基功能化的壳聚糖(CSNAC)。最后,将PMAPBA与CS-NAC在氧气环境下组装制备含二硫键的硼酸酯交联纳米粒子,发现纳米粒子呈球形,随CS-NAC浓度的增加,其粒径及zeta电位增加,且所有的纳米粒子具有比较均一的尺寸。     

嵌段共聚物及其自组装

嵌段共聚物有着非常强大的自组装能力,它组装成的结构给其带来的丰富的性质,成为功能高分子研究设计的首选。本文介绍了嵌段共聚物在学术上和工业上的价值以及在该领域的研究热点。着重指出嵌段共聚物自组装仍然是当今研究的热点问题。     

纳米粒子嫁接嵌段共聚物体系的自组装模拟研究

基于非格点模型,结合自洽场理论中的能量表达式,运用蒙特卡洛模拟方法对嫁接有嵌段共聚物的纳米粒子进行自组装模拟研究。每一个纳米粒子表面上嫁接有多条相同性质的AB嵌段共聚物,其中组分之间存在一定的相互作用。通过改变组分之间的相互作用来对纳米粒子-嵌段共聚物体系的自组装结构进行研究。通过模拟发现:当一个纳米粒子-嵌段共聚物体系只存在A-B组分相互排斥作用时,其纳米粒子-嵌段共聚物中的A组分与B组分相分离,若同时还存在A-A(B-B)组分相互吸引作用时,其A-A(B-B)组分会相融合。同时还发现随着纳米粒子表面上的嵌段共聚物数量的减少,其嵌段共聚物黏附在纳米粒子表面的现象越明显。还研究了两个纳米粒子-嵌段共聚物体系的自组装模拟,并对其体系受两个纳米粒子之间距离的影响进行了研究。通过上述研究模拟发现,纳米粒子-嵌段共聚物的相结构以及其"最适"稳定态受组分之间的相互作用势和纳米粒子之间的距离的影响。     

Synthesis of Thermoresponsive Poly（ diethyleneglycol methacrylate-co-6-Ovinyladipoyl-D-glucopyranose） Glycopolymer via RAFT Polymerization

The monomer 6-O-vinyladipoyl-D-glucopyranose（ VAG）was synthesized by lipase catalyzed trans-esterification of divinyladipate with D-glucopyranose. A novel double hydrophilic glycopolymer poly（ diethyleneglycol methacrylate-co-6-Ovinyladipoyl-D-glucopyranose）（ P（ DEGMA-co-VAG）） with narrow polydispersity（ PDI） and thermosensitivity was prepared by reversible addition-fragmentation chain transfer（ RAFT）polymerization. P（ DEGMA-co-VAG） was characterized by1 H NMR,FTIR and gel permeation chromatography（ GPC）. The characterization of UV-visible spectroscopy showed that the micelles from glycopolymer P（ DEGMA-co-VAG） were thermo-responsive and the low critical solution temperature（ LCST） could be controlled by the molar ratio of monomers. When the molar ratio of DEGMA and VAG was 2∶ 1,the LCST of P（ DEGMA-co-VAG） was36 ℃ in aqueous solution,which could form nano micelles in the human body environment. It was found that P（ DEGMA-co-VAG）was non-toxic at 0. 1-1 mg / m L concentrations when incubated with pig iliac endothelial cells（ PIECs） for 24 h. Thus,the synthesized glycopolymers has great potential as drug delivery carriers.     

A new drug carrier: Magnetite nanoparticles coated with amphiphilic block copolymer

This paper reports on the synthesis and characterization of 4 nm magnetite nanoparticles coated with amphiphilic block copolymers of poly(ethyl methacrylate)-b-poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PEMA- b-PHEMA) by surface-initiated atom transfer radical polymerization (ATRP), which can act as new po-tential carriers for hydrophobic targeted drug delivery. Vibrating sample magnetometer analysis indi-cated that the magnetite nanoparticles were superparamagnetic at room temperature. Thermogravim-etric analysis (TGA) was applied to studying the property of surface of magnetite nanoparticles, and the surface density of macromolecules was calculated. The grafting density of oleic acid, BrMPA and PEMA was 5.8, 3.9, 0.16 chain/nm2 respectively, which indicates that the initiation efficiency decreases due to the influence of large space of oleic acid molecules. In vitro progesterone and (-)-isoproterenol hy-drochloride release in phosphate buffered saline (PBS) at pH 7.0 and 37℃ was conducted in order to demonstrate the function of drug loading and release. The results showed that the amount of drug carried into the core-shell Fe₃O₄@PEMA-b-PHEMA depends on the length of hydrophobic segment of block copolymer. The release of progesterone (37% after 22 h in our previous work) was compared with the release of (-)-isoproterenol hydrochloride (80% after 50 min), demonstrating that the strong hy-drophobic interaction between hydrophobic segment and drug can effectively control the release of hydrophobic drugs.     

AGET-ATRP细乳液聚合制备含氟丙烯酸酯嵌段共聚物

电子转移催化剂再生(AGET)-原子转移自由基聚合(ATRP)技术采用稳定的氧化态络合物,克服了常规ATRP要求绝对无水无氧的苛刻条件,适合于细乳液聚合体系.以α-溴代丙酸乙酯(EBriB)为引发剂,CuBr2/PMDETA为催化剂体系,抗坏血酸为还原剂,按顺序分步进行丙烯酸叔丁酯(tBA)和甲基丙烯酸三氟乙酯(FA)的AGET-ATRP细乳液聚合,得到丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的嵌段聚合物(PtBA-b-PFA).通过FT-IR和1H NMR对PtBA-b-PFA的结构和组成进行了表征,证实制备得到可控性较好的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物.透射电镜照片表明PtBA乳胶粒呈规则的圆球,粒径约为700nm,说明了AGET-ATRP细乳液聚合方法的成功.     

甲基丙烯酸甲酯的活性自由基微乳液聚合

采用双硫酯存在下的活性自由基聚合方法进行了甲基丙烯酸甲酯的活性自由基微乳液聚合研究。比较了三种乳化剂对聚合体系稳定性和分子量控制的影响。在单体含量约8％时，以阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴铵（CTAB）为乳化剂可以得到稳定的微乳液，且具有明显的活性聚合特征，即产物分子量随转化率的增加而增大，实测分子量和理论分子量相近，分子量多分散性系数小于1．3．产物的子量控制在4万以下时达到较高的精度。聚合过程存在明显的聚合恒速期。而用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和非离子型乳化剂OP－10则需加入长链醇类助乳化剂。助乳化剂虽可提高微乳液的稳定性和单体含量，但不利于微乳液分子量的控制。反应温度对产物分子量及分子量分布的控制和体系的稳定没有明显影响。胶乳直径小于30nm，略大于未加链转移剂的正常微乳液聚合胶乳。产物的立体规整度较高，间规PMMA占59％。     

可逆加成-断裂链转移聚合制备温度敏感色谱材料

利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)成功制备了温度敏感色谱材料,FT-IR,XPS,元素分析和TG等方法对改性后的硅胶表征,结果显示成功在硅胶表面接枝了具有温敏性的N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm).首先将二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)作为RAFT的链转移剂固定到硅胶表面,然后在硅胶表面通过RAFT接枝NIPAAm.接枝率随链转移剂与引发剂(CTA/I)的减小而增大.以4种类固醇为分析物,分别在10,30和50℃的温度下,研究不同接枝率的固定相对它们保留时间的影响,HPLC分析结果显示,固定相的温度敏感性能和色谱分离性能随接枝率的增大而提高.结果表明RAFT聚合成功制备了温度敏感色谱材料.     

高分子化学实验的绿色化开设——以可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应为例

目的探索高分子化学实验的绿色化开设途径。方法融合绿色化学理念,设计商用蓝光LED诱导的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的综合性高分子化学实验教学项目。结果在可见光照射下,仅有三硫代碳酸酯存在时,活性可控聚合制备出聚2-乙烯基吡啶。结论实验方法具有绿色、环境友好、反应条件温和、实验现象明显、实验操作简单易行等优点。     

Synthesis and self-assembly of amphiphilic ABA type triblock copolymer with well-defined glycopolymer segments

A novel amphiphilic ABA type triblock copolymer with well-defined glycopolymer segments was successfully synthesized via the atom transfer radical polymerization （ATRP） technique, using a bromo-terminated difunctional polysulfone as macroinitiator. The difunctional polysulfone macroinitiator was prepared by esterifying the phenolic end groups of polysulfone to aaloesters. This macroinitiator was then used to initiate the polymerization of a glucose-carrying monomer, 3-O-methacryloyl-1,2：5,6-di-O-isopropylidene-D-glucofuranose （MAIpG）, resulting an ABA type triblock copolymer. After acidolysis treatment, the isopropylidenyl groups of the protected sugar residues were removed, thus the amphiphilic ABA type triblock copolymer with well-defined glycopolymer segments was obtained. The polymers obtained were identified by FT-IR, ^1H-NMR, GPC, and TGA. The self-assembly behavior of the amphiphilic glycopolymer in selective solvent （e.g. DMF/H2O） system was also preliminarily explored. The resultant amphiphilic glycopolymer shows potential applications in the fields of controlled release and delivery of drugs, micro-reactors, nano-materials, medical devices, and SO on.     

阳离子型高分子絮凝剂P(DMDAAC-AM)的分散聚合制备初探

采用分散聚合法,在乙醇-水体系中制备了二甲基二烯丙基氯化铵(dimethyl diallyl ammonium chloride, DMDAAC)和丙烯酰胺(acylamide, AM)的共聚物P(DMDAAC-AM)。研究了醇水质量比、单体质量分数、单体的物质的量比、引发剂用量、引发温度、EDTA等因素对聚合物的转化率和特性黏度的影响。使用红外光谱仪和透射电镜对产品的结构和形貌进行了表征。结果表明:以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,用量为单体总质量的4％;在醇水质量比为1:1、单体质量分数为40％、DMDAAC与AM物质的量比为2:8、过硫酸钾为引发剂(其用量为体系总质量的0.04％)引发温度为40℃的条件下,得到特性黏度为94.77(cm3／g)、易分离提纯、溶解迅速的产品。     

超临界流体干燥制备纳米MnxOy

以硝酸锰和氨水为主要原料，用“溶胶-凝胶”法结合“超临界流体干燥”技术制备纳米MnxOy气凝胶，在800℃下煅烧MnxOy气凝胶，用XRD和TEM进行表征，重点考察超临界干燥、煅烧工艺对MnxOy气凝胶晶态、形貌和尺寸的影响。结果表明，采用超临界干燥，可制得分散性好的疏松棕黑色Mn3O4球形颗粒，其粒径介于10～30hm之间；在800℃下热处理，Mn3O4球形颗粒进一步氧化转变为米粒状Mn2O3颗粒，粒径也相应增大。