对称型双偶氮苯化合物的合成、表征及紫外性能探究

以对苯二胺为原料通过重氮化、偶联和亲核取代反应设计合成3类新型的对称型双偶氮苯化合物,讨论并总结合成路线和方法.通过元素分析、核磁、红外等对所得化合物进行结构分析和表征,考察酸碱度、溶剂、不同取代基对偶氮化合物紫外吸收的影响,发现此类化合物的最大吸收波长随着溶液pH的增大、溶剂极性减小、取代基共轭效应增强明显红移.     

拓展卟啉与镍、锌配位行为及其发光性质的量化研究

结合密度泛函B3LYP和含时密度泛函TD-B3LYP方法在PCM溶剂模型下对拓展卟啉及锌、镍双金属离子配合物的电子结构、分子轨道、紫外吸收、荧光发射光谱等进行了理论研究.结果表明拓展卟啉hexaphyrins与Ni~(2+)、Zn~(2+)均可以形成较稳定的配合物,过渡金属离子对分子中N原子的配位具有一定的选择性,配合物hexaphyrinsNi~(2+)产生了更好的共轭效应,而配合物hexaphyrins-Zn~(2+)中电子转移能力更强.紫外吸收与荧光发射的研究表明它们具有独特的发光性能,其激发态的配合物hexaphyrins-Ni~(2+)在强极性溶剂作用下产生了更佳的荧光效应,这为拓展卟啉配合物制备荧光发光材料做了较好的理论解释,也为荧光材料的进一步合成与制备发挥了积极的指导意义.     

CTV衍生物合成及光谱性质研究

合成了一系列碗状CTV衍生物,用紫外和荧光光谱考察了它们的光谱特征.结果表明:随烷基碳原子数增加,CTV衍生物成笼和脱烷基反应的产率都降低;CTV和羟基CTV的荧光及紫外吸收比乙基CTV、丙基CTV明显红移;另外,羟基CTV的紫外荧光光谱随溶剂极性增大出现显著红移,而烷基取代CTV的光谱变化不明显.     

一种含二甲氨基查尔酮基团的三硫代碳酸酯的合成及其荧光特性

通过4-羟基-4'-二甲氨基查尔酮和S-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯在缩合剂DCC(二环己基碳二亚胺)和促进剂DMAP(4-二甲氨基吡啶)作用下,合成了含二甲氨基查尔酮基团的三硫代碳酸酯,并通过熔点、红外光谱、紫外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。研究了该化合物在不同极性溶剂中的发光特性,结果表明,随着溶剂极性增加,含二甲氨基查尔酮基团的三硫代碳酸酯的紫外-可见特征吸收波长和荧光发射波长均发生红移,荧光强度呈现先升高后下降的特点,其荧光具有溶剂极性敏感的特性。     

联噻吩桥联双三联吡啶的光谱性质及其与钴离子的配位研究

研究了4-(2'-噻吩基)三联吡啶(化合物1)和联噻吩桥联双三联吡啶(化合物2)在不同溶剂中的光谱行为,化合物1显示出较强的溶剂极性效应,化合物1和2在酸性介质中由于强质子化作用,它们的吸收和发射光谱均发生了强烈的红移.使用紫外吸收滴定方法研究了它们和钴离子的配位作用,研究表明化合物1和2均可以与钴离子作用,分别形成1∶2和1∶1的配合物,其中化合物2和钴离子的配位作用可以生成有机金属聚合物.     

四羧基金属酞菁配合物电子吸收光谱研究

合成了系列四羧基金属酞菁配合物,研究了中心金属的电子层结构、取代基效应以及溶剂的极性对于配合物电子吸收光谱最大吸收峰波长λmax的影响.研究结果表明,若中心金属为不满d壳层结构,则随着金属的电负性增大原子半径的减小λmax逐渐增大,当d壳层结构添满电子后,则随着金属的电负性增大原子半径的减小λmax逐渐减小.酞菁的周边位置被羧基取代后,羧基与酞菁大环共轭,增大了π电子的共轭体系,λmax红移.随着溶剂的极性的增大,其Q带最大吸收峰波长λmax红移.     

3,5-二溴BODIPY衍生物光谱性能的研究

采用紫外和荧光光谱等分析方法,研究了6种新型具有3,5-位不同共轭结构和取代基团的3,5-二溴BODIPY衍生物荧光染料的光学性能.结果表明,随着3,5-位共轭长度的增加或取代基吸电子能力的增强,3,5-二溴BODIPY衍生物的紫外吸收和荧光发射峰会明显红移,Stokes位移也相应增大,但荧光量子产率却下降.     

甲基丙烯酸与丙烯酰胺感光共聚合的溶剂效应

通过光引发游离基共聚合反应,测定了甲基丙烯酸和丙烯酰胺在十种溶剂中的竞聚率,并且分别测定了甲基丙烯酸和丙烯酰胺在八种溶剂中的红外吸收光谱.结果表明:甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚过程具有强烈的溶剂效应,随着溶剂极性增大r_1增大,而r_2减小.单体的红外吸收特征峰vc=o 或vc=c 受溶剂极性的影响发生明显的位移.lgr 值与vc=o 或vc=c 之间有较好的线性相关.     

三聚氰胺分子的电子吸收光谱、二阶极化率及其溶剂效应的密度泛函理论计算

结合自洽反应场（SCRF）法、CPCM溶剂化模型,分别用密度泛函理论法B3LYP、TD-DFT/CAM-B3LYP和有限场（FF）法,对三聚氰胺分子在气相、氯仿以及甲醇溶液中的几何结构、电子吸收光谱、二阶极化率进行了系统的理论计算.结果表明,该分子为准八极结构,其强吸收峰在远紫外区,透光范围宽.最大吸收由两个近简并的激发态跃迁叠加而成,二者呈加和模式,对二阶极化率都有贡献.其几何结构、电子光谱和非线性光学（NLO）极化率都不同程度地呈现溶剂效应.高极性溶剂能显著增大其超极化率,而其最大吸收红移很小.在保持分子基本架构的前提下,通过增大供体与受体核之间的共轭桥,可以在保持良好透明性的前提下,增大超极化率,得到良好的NLO生色团.     

溶剂对TCNQ的红外和紫外-可见吸收光谱的影响

测量了7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)在5种溶剂中的红外和紫外-可见吸收光谱,用分子间相互作用的理论模型进行了分析,并通过建立LSER方程验证了频率变化是由于给体和受体配合所致.结果表明:TCNQ氰基的伸缩振动频率随溶剂电子受体数的增加而发生红移;吸收频率随溶剂极性参数ET(30)和ENT的增加而发生蓝移,并且ETN参数比ET(30)能更好地描述TCNQ的溶剂极性.     

分子间相互作用对芳杂环聚合物PBO光谱性能影响的理论研究

采用量子化学计算方法AM1-ZINDO/CI对芳杂环聚合物PBO的光物理性能进行研究。结果表明:PBO分子链共轭平面结构间的面面相互作用,影响到前沿分子轨道的电子跃迁方式,从而导致聚集态电子光谱相对于理论单分子链存在红移现象。由含3个单元的PBO聚集态分子模型模拟计算显示,PBO分子链共轭平面结构间的面面相互作用使得电子光谱最大吸收峰由383.06 nm红移至407.19 nm。结合同系线性规律,推导出PBO聚合物聚集态的电子光谱最大吸收峰为425.33 nm,从本征结构上解释了PBO聚集态电子光谱的光谱性质。     

Synthesis and photophysical properties of linear and hyperbranched conjugated polymer

A novel light-emitting alternating copolymer, known as hyperbranched conjugated polymer (HPV), has been designed and synthesized by Wittig reaction, and so have its linear counterparts, including MPV and PPV. FTIR, 1H NMR, 13C NMR and GPC were combined to characterize these polymers. Their photophysical properties were investigated both in solution and in solid film. Interestingly, almost the same maxima of absorption and emission wavelengths were observed for the solution of HPV and MPV in CH2Cl2 respectively, located at the shorter wavelength region related to PPV. In addition, the absorption peak of HPV film blue shifted while its emission peak red shifted as MPV compared with the case of its CH2Cl2 solution. However, both the absorption and emission spectra of the PPV film showed red shift, which resulted from a special electronic structure.     

C60吡咯烷衍生物的合成及其理论研究

通过1,3-偶极环加成方法合成了一种新的C60吡咯烷衍生物C72H17NO2,并以FTIR、元素分析、1H NMR、13C NMR、UV-Vis进行了表征,测定了产物的循环伏安图.用量子化学半经验AM1及INDO/CI方法研究了产物的结构和光谱性质, 以全自由度优化几何构型为基础,计算了化合物的电子光谱, 在435.9*!nm出现了非C60的特征吸收峰,结果与实验值一致.本文对电子的跃迁进行理论指认, 并分析了光谱红移的原因.     

Zr 掺杂对锐钛矿型TiO2 电子结构和光学性质的影响

本文采用密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了Zr 掺杂对锐钛矿型TiO₂ 电子结构和光学性质的影响, 计算了Zr 掺杂前后锐钛矿型TiO₂ 的电子态密度分布、能带结构、光吸收系数等性质, 定性地分析了掺杂前后电子结构和光学性质的变化. 研究结果表明: Zr 掺杂锐钛矿型TiO₂, 导致带隙减小, 掺杂后在360~400nm 附近的光吸收系数增大, TiO₂ 的吸收带产生红移, 增强了TiO₂ 的光催化活性, 理论与实验结果 一致.     

纳米SrTiO3的光声光谱

采用不同的灵敏度分段对纳米SrTiO3的光声光谱进行了测定,结果表明纳米SrTiO3的光学吸收边比单晶和薄膜有大于0.1eV的蓝移.10nm的样品蓝移量超过0.2eV.运用缺陷能级之间的电子跃迁解释了光声光谱中出现的吸收峰;运用尺寸效应解释了光学吸收边蓝移的原因.     

光引发剂对自由基型UV固化反应的影响

光引发剂是自由基型紫外光光固化反应体系的重要组成部分，光引发剂的种类和用量对体系的光固化行为有很大的影响、详细研究了光引发剂对自由基型聚氨酯丙烯酸酯光固化反应的影响，结果表明，Irgacure184和二苯甲酮复合引发体系比单一引发体系引发速度快，凝胶含量高，复配引发剂的最佳用量在4％左右．     

纳米氧化锌颗粒的荧光光谱特性及测试条件的影响

分别用沉淀法和有机物单源的热分解方法从溶液中生长了不同尺寸的氧化锌纳米晶体,研究了纳米晶体的荧光特性及其对测量样品状态的依赖关系.尺寸比较大的ZnO纳米晶体在固态下其荧光光谱为宽阔的发光带,并在宽阔发光带上出现一系列明显的精细结构,而分散于有机溶剂中时其荧光由激子复合发射和通过氧空位的复合发射组成.分散于有机溶剂中的中等尺寸的表面包裹的纳米ZnO晶体的荧光由激子荧光、通过浅杂质的发射和通过本征缺陷复合的荧光组成,其强度随着测量浓度的升高而增强,并且激子的荧光发生红移;尺寸比较小的表面包裹的纳米晶体的荧光为激子复合和通过氧空位复合的荧光组成,激子荧光强度、通过氧空位的发光强度及其相对强度随着纳米晶体浓度的变化而变化,测量浓度的升高,激子发光峰没有位移,但与缺陷态相关的激发光荧光发生红移.     

芘有机硼化合物的合成及对氟离子的识别

通过在硼原子上引入大体积的芳香取代基合成稳定的含芘二米基硼化合物(Ⅰ)。经紫外可见吸收光谱和荧光光谱分析,研究其光物理性质及对F-的识别性质。结果表明:化合物具有较强的蓝色荧光发射,在四氢呋喃(THF)中荧光峰位为428 nm;由弱极性溶剂正己烷(荧光峰位在413 nm处)到强极性溶剂乙腈(荧光峰位在435 nm处),化合物荧光光谱峰值红移22 nm,荧光量子产率由0.98降为0.68;将四丁基氟化铵逐渐滴加入化合物Ⅰ的THF溶液中,其吸收光谱和荧光光谱均伴有旧峰消失和新峰出现的现象:吸收光谱的旧峰在383和399 nm处,新峰出现在324、338和353 nm处;荧光光谱的旧峰在429 nm处,新峰出现在385和403 nm处;继续滴加四丁基氰化铵,其吸收光谱和荧光光谱均无明显变化。     

4-氨基安替比林电子光谱及溶剂效应理论研究

采用含时密度泛函理论方法(TD-PBE0)研究了4-氨基安替比林(4-AAP)在水和乙醇溶液环境中的电子光谱特性,通过电子跃迁轨道分析归属了4-AAP电子光谱谱带的跃迁轨道贡献并探究了其电子跃迁特征。研究结果表明,4-AAP在乙醇溶液中理论吸收谱带与实验谱带吻合较好,但其在水溶液中计算所得吸收谱带波长与实验所得相应值相差较大,溶剂水分子可与4-AAP通过氢键强烈相互作用形成复合物,诱导电子跃迁吸收谱带发生明显移动,氢键结合位点对其电子光谱中的最强吸收峰位置亦有影响,呈现显著的溶剂化效应。分子动力学模拟获得了水溶液中4-AAP溶剂团簇模型4-AAP-(H_2O)_3,基于此模型所得的理论电子光谱吸收谱带与实验光谱特征谱带波长相吻合,并从分子水平上对团簇结构吸收谱带的电子跃迁贡献进行了分析和归属。     

镨卟啉的固相合成与表征

采用固相法合成了稀土卟啉配合物镨卟啉,研究了卟啉及镨卟啉的电子吸收光谱,讨论了溶剂的性质对其电子吸收光谱的影响,实验结果表明:镨卟啉在丙酮和三氯甲烷中的光稳定性最好,是很好的光敏剂.