LaNi_(2.5)Co_(0.5)储氢合金在充放电循环过程中的电化学性能研究

以感应熔炼法制备的LaNi_(2.5)Co_(0.5)合金为研究对象,对该合金及其氢化物的相结构进行了分析,并对合金电极的放电容量保持率、高倍率放电性能、氢扩散系数及极化电流密度等电化学性能进行了研究.结果表明:吸氢后的合金会产生明显的非晶化现象,造成合金吸放氢能力和氢化物稳定性下降.随着循环次数的增加,合金的放电容量和高倍率放电性能均表现出先快速下降到逐渐缓慢降低的趋势,而合金的氢扩散系数和极化电流密度却呈现出不同的变化趋势.高倍率放电性能的下降主要与合金表面反应活性相关,说明表面劣化现象是造成合金电化学性能衰退的主要因素.     

V_(2．1)TiNi_(0.4)Gd_x贮氢合金的结构和电化学性能研究

本论文开展了系列V2.1TiNi0.4Gdx(x=0,0.03,0.05,0.07,0.09)贮氢合金的相结构和电化学性能研究.测试结果表明,系列V2.1TiNi0.4Gdx合金均由体心立方结构的V基固溶体主相和第二相组成.当Gd含量x≤0.03时,合金的第二相为体心立方结构的TiNi基相;当Gd含量x>0.03时,第二相为GdNi5相,且主相的晶格常数随着x的增大而增大.添加Gd会降低V2.1TiNi0.4合金的活化性能、最大放电容量和高倍率放电性能,但在x＝0.05时,合金的循环稳定性略有提高,经过30次充放电循环后,其容量保持率为24.67%.     

La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)M_x(M=Si,Zn;x=0～0.5)储氢合金的相结构与电化学性能

研究Si和Zn元素分别部分替代Ni后合金La0.75Mg0.25Ni3.5-xMx(M=Si,Zn;x=0～0.5)的微观组织及电化学性能.X射线衍射(XRD)结果表明, La0.75Mg0.25Ni3.5-xSix合金由CaCu5型相、Ce2Ni7型相和LaMgNi4型相组成,随着Si含量增加,CaCu5型相明显增加.La0.75Mg0.25Ni3.5-xZnx合金由CaCu5型相、Ce2Ni7型相和LaNi3型相组成.随着Zn的增加,合金中Ce2Ni7型相逐渐减少,CaCu5型相和LaNi3型相则相应增加.电化学实验表明,2种元素的加入均使得合金的高倍率放电性能下降;Si的加入降低了合金最大放电容量和交换电流密度,但活化次数也随之减少,电化学循环稳定性提高.Zn元素的加入,对合金最大放电容量影响较小.     

Pr元素对La-Nd-Mg-Ni系贮氢合金相结构和电化学性能的影响

为了研究Pr元素对La-Nd-Mg-Ni系贮氢合金相结构和电化学性能的影响,采用感应熔炼法制备了La0.20Nd0.60 Pr Mg0.20Ni3.20Co0.20Al0.20(=0,0.10,0.20,0.30,0.40)合金。XRD分析表明,合金的主相为CaCu5型的LaNi5相和Ce2Ni7型的La2Ni7相。随着的增大,两相的晶胞体积均增大,并且La2Ni7相的含量显著增加。P-C-T曲线表明,随着Pr含量的增加,合金氢化物的稳定性增强。电化学测试结果显示,随着Pr含量的增加,合金电极的高倍率放电性能、低温放电性能和循环稳定性均先提高后降低,其中100周循环容量保持率从76.7%(=0)增加到88.7%(=0.30),然后又降低到82.3%(=0.40)。     

热处理对贮氢电极合金La0.7Mg0.3Ni2.45Co0.75Mn0.1Al0.2的微结构与电化学性能的影响

研究了热处理时间对贮氢电极合金La0.7Mg0.3Ni2.45Co0.75Mn0.1Al0.2的微结构与电化学性能的影响。XRD分析结果表明,所有合金均由(La,Mg)Ni3与LaNi5两相构成,热处理并没有使该贮氢合金发生相变。电化学研究结果表明,随着热处理时间的延长,合金电极的最大放电容量与循环稳定性能均得到明显改善,而高倍率放电性能却逐渐恶化。     

球磨时间对AB5/10wt.%CNTs复合储氢合金电化学性能的影响

将Mm(NiCoMnAl)5合金与CNTs均匀混合后机械球磨制备Mm(NiCoMnAl)5/10wt.%CNTs复合储氢合金.用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学测试方法研究复合合金的结构和电化学性能.结果表明:Mm(NiCoMnAl)5/10wt.%CNTs复合合金主要具有CaCu5结构,在其表面键合了众多的CNTs.随球磨时间增大,复合合金中CNTs含量逐渐减少.复合合金的最大放电容量、循环稳定性和高倍率放电性能随球磨时间的增大呈现出先增大后减小的变化规律,其中球磨时间为5h时,最大放电容量达到最大值291.9mAh/g;当球磨时间为3h时,合金电极经60次充放电循环后的容量保持率高达91.2%,且具有最佳的高倍率放电性能.     

Ni/MH电池负极用高容量稀土-镁-镍基储氢合金

通过感应熔炼方法制备了稀土-镁-镍基储氢合金Ml0.88Mg0.12Ni3.0Mn0.10Co0.55Al0.10(Ml代表富镧混合稀土).采用XRD和SEM分析了合金的微观结构,发现该合金主要由CaCu5型相、Ce2Ni7型相和Pr5Co19型相组成.电化学测试结果表明:合金的放电容量可以达到386 mA·h/g,比商品AB5型合金(332 mA·h/g)高出16.3%;在1 100 mA/g的放电电流密度下,合金的高倍率放电性能可以达到62%,高于商品AB5型合金(45%);充放电循环300次后,合金的放电容量降低到315 mA·h/g,为最大放电容量的81.5 %.     

稀土Ce对无Co过计量比CaCu_5型合金贮氢和电化学性能的影响

采用单辊甩带快速凝固方法制备过化学计量比稀土贮氢合金La1-xCexNi4.17Mn0.93Al0.1Fe0.4(AB5.6型,x=0~0.5),研究Ce元素部分替代La后对合金微观结构、储氢及电化学性能的影响.XRD分析及储氢性能测试结果表明,快淬过化学计量比合金的相组织均为过饱和CaCu5型结构单相,合金晶胞体积与Ce质量分数基本呈线性关系,其中合金的储氢量随Ce质量分数的增加而减小,而吸放氢平台压力增高.电化学测试和分析结果表明,随Ce质量分数的增加,合金电极的活化性能和放电容量有所降低,但电极循环寿命得到明显提高.当x=0、0.5时,合金电极的最大放电容量为328.9、305.4 mAh/g;当x≥0.3时,经100次循环后,合金电极容量保持率S100由x=0时的80%提高至93%~96%;合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Ce质量分数的增加呈先减小后增加的趋势.     

稀土元素R对储氢合金(LaRMg)(NiCoAlZn)_(3.5)相结构和电化学性能的影响

以(LaRMg)(NiCoAlZn)3.5(R=La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y和Sc)合金为研究对象,研究稀土元素R部分替代La后对合金相结构和相组成及电化学性能的影响.XRD和EPMA方法分析结果表明,合金(LaRMg)(NiCoAlZn)3.5退火组织主要由Ce2Ni7型相(或Gd2Co7型)、PuNi3型相和CaCu5型相组成;Ce、Pr和Nd元素的替代对合金相组成没有明显影响,而Gd元素替代使合金中CaCu5型相明显减少,Ce2Ni7型(或Gd2Co7型)相显著增加,其相丰度达到79.03%;Y和Sc元素替代时合金中Gd2Co7型相基本消失.电化学测试和分析表明, 稀土元素R替代La后对合金电极活化性能影响不大,其中Nd、Gd、Y和Sc部分替代La在一定程度上提高合金的最大放电容量,而Gd元素替代时合金电极容量最高达到343.1 mAh/g;Gd和Nd元素部分替代La使合金电极的循环稳定性得到明显提高,S100分别达到95.3%和93.0%.此外,Sc部分替代La能有效改善合金电极的高倍率放电性能.     

热处理对贮氢电极合金La0. 7 Mg0. 3 Ni2. 45 Co0. 75 Mn0. 1 Al0. 2的微结构与电化学性能的影响

研究了热处理时间对贮氢电极合金La0. 7 Mg0. 3 Ni2. 45 Co0. 75 Mn0. 1 Al0. 2的微结构与电化学性能的影响。XRD分析结果表明，所有合金均由（La，Mg）Ni3与LaNi5两相构成，热处理并没有使该贮氢合金发生相变。电化学研究结果表明，随着热处理时间的延长，合金电极的最大放电容量与循环稳定性能均得到明显改善，而高倍率放电性能却逐渐恶化。     

充放电对LaMgNi系储氢合金电化学性能的影响

研究充放电对LaMgNi系AB_(3.8)型储氢合金电极电化学性能的影响.结果表明:随着充电电流的增加,合金电极的最大放电容量持续增加,放电电势平台加宽,容量保持率先缓慢增大后快速减小;随着放电电流的增加,合金电极的最大放电容量持续减少,放电电势平台明显变窄,容量保持率持续增加.综合考虑,充电电流密度为100mA/g,放电电流密度为60mA/g时,La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.3)Co_(0.5)合金电极具有较好的综合电化学性能.     

Ca掺杂的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料及其电化学性能研究

为探讨Ca的掺杂对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料结构和电性能的影响,以草酸为沉淀剂,以不同含量Ca对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2进行掺杂改性,并通过X射线衍射(XRD)对产品进行表征,探讨了不同Ca含量样品的电化学性能.结果表明:大量Ca掺杂生成明显Ca O杂相,而少量Ca掺杂则能顺利进入材料晶格之中.随着Ca掺入,晶体类型不变,但c轴略收缩,形成更紧密的结构.充放电显示Ca在低倍率(2.5~4.3 V,0.5 C)时,能一定程度提高材料的循环性能;但在高倍率(2.5~4.3 V,5 C)时,能明显提高容量和循环性能.充放电曲线同时显示未掺杂的材料高倍率下极化严重,放电平台严重降低;而Ca掺杂的材料极化状况则不明显,说明Ca掺杂能抑制极化并提高电化学性能.     

La_(1-x)Ce_x(NiCoMnAl)_5贮氢合金电极的制备及表面改性

制备了 L a1 - x Cex(Ni Co Mn Al) 5 贮氢合金电极 ,研究高温热碱充电和 KBH4还原剂热充电两种新型表面改性方法及其对 L a1 - x Cex(Ni Co Mn Al) 5 贮氢合金电极活化次数、高倍率充放电能力和氢扩散行为的影响。探讨了作用机理。结果发现表面处理法有利于提高合金电极的活化性能和大电流充放电性能。其中 KBH4还原剂热充电法处理后的合金电极在第二次充放电循环时就能完全活化 ;并且在90 0 m A/g的充放电电流密度下 ,其高倍率放电能力达到85 %左右 ;合金电极表面出现大量的微裂纹 ,氢在处理后的合金电极中的扩散系数为 3.2 3× 10 - 9cm2 /s     

La0.7Mg0.3Ni3.4-x(Al0.3Co0.4)0.2+x(x=0~0.3)合金电极电化学性能研究

在氩气保护下,采用悬浮熔炼法制备La0.7Mg0.3Ni3.4（Al0.3Co0.7）x（x=0,0.2,0.4,0.6）储氢合金,用X射线衍射仪测试相组成,并用MDI Jade 5.0软件分析相组成和晶胞参数,用开口三电极法测试电极电化学性能。结果表明,合金相主要由LaNi5、LaMg2Ni9、La2Ni7和LaNi2.28相组成,随着合金中Al和Co含量的增加,合金放氢平台压下降,最大吸氢量为1.43%（x=0）,合金电极最大放电容量Cmax为381mA.h.g-1（x=0）,合金电极100个充放循环后的容量保持率S100从53.0%（x=0）增加到57.1%（x=0.3）,循环稳定性增强。当x=0.1时,合金电极的电化学动力学性能较好。     

酸化镀铜复合表面处理对AB_3型贮氢合金电化学性能的影响

研究了酸化镀铜表面复合处理对AB3型贮氢合金La0.88Mg0.12Ni2.95Mn0.10Co0.55Al0.10电化学性能的影响.经酸化镀铜复合表面处理后,AB3型贮氢合金的初始活化性能、倍率放电性能和循环稳定性均得到明显提高,C1xp/Cmxp从61.1%提高到75%左右,在0.2C和5C放电电流密度下合金的HRD分别提高7.0%和12.8%,合金电极在100周时的容量保持率S100从91%升高到93%以上.合金表面镀覆的铜层对合金内部金属元素的保护作用有效地改善了AB3型贮氢合金的电化学性能.酸化镀铜复合表面处理实现了酸处理和表面镀铜在同一处理液中一步完成,是一种简单方便的表面改性处理方法.     

合金凝固组织对氢扩散和MH电极性能的影响

用电位阶跃法和恒电流充放电法研究了贮氢合金凝固组织中的氢扩散行为和合金氢化物（ＭＨ）电极放电的速度特性．研究表明：合金ＭＬＮｉ３．４５（ＣｏＭｎＴｉ）１．５５的各凝固组织中氢扩散系数及合金的电极性能均明显不同，随合金凝固时冷却速度增大，氢扩散系数和晶胞体积减小；合金电极的高倍率放电率主要取决于氢在合金中的扩散速度和电极表面的电催化活性．定向凝固组织具有良好的放电速度特性与其凝固组织中存在Ｎｉ的析出相关系密切．     

La-Mg-Ni系A2B7型贮氢合金表面包覆铜及其电化学性能

以A2B7型贮氢合金La1.5Mg0.5Ni7为研究对象,研究未包覆和表面包覆Cu以及对包覆铜的贮氢合金进行再包覆Ni、Co处理的合金电极电化学性能.实验结果表明,表面包覆Cu和Cu-Ni后的贮氢合金电极循环稳定性有所提高,而包覆Cu-Co的合金电极稳定性较差,但电极容量有所提高.线性极化扫描和电化学阻抗图谱分析结果表明,包覆Cu、Cu-Co及Cu-Ni处理改善合金电极的交换电流密度I0,降低电化学阻抗,说明包覆处理改善合金表面的电催化活性,加快合金表面电荷的迁移速率,从而提高高倍率放电能力.     

铸态Mm(NiCoMnAlB)5+χ储氢合金的电化学性能

主要研究了硼对低钴(质量分数小于5%)储氢合金电化学性能的影响,并设计了Mm(NiCoMnAlB)5 χ(χ=0.02,0.03,0.05,0.1,0.2,0.3)一系列非化学配分铸态合金成分.结果表明,硼的加入可以提高活性和高倍率性能,但降低合金的放电容量.微观分析可知,加入硼可形成第二相,提高活性和高倍率性能.同时利用MASTER软件对合金成分进行了优化,得出最佳合金成分Mm(NiCoMnAlB)5.1,预测出新合金成分Mm(NiCoMnAlB)5.08,并用实验方法验证了性能结果.     

La3-xYxMgNi14(x=0～2)贮氢合金的相结构与电化学性能研究

系统研究了La3-xYxMgNi14(x=0,1.0,1.5,2.0)贮氢合金的相结构和电化学性能.结构分析表明,合金均由Gd2Co7和Ce2Ni7型结构相组成.随Y含量值x的增加,Gd2Co7型相的丰度增加,Ce2Ni7型相的丰度减少.合金各相的晶胞参数(a,c)和晶胞体积(V)均随x的增加而线性减小.电化学研究表明,随着Y含量的增加,合金电极最大放电容量减小,活化性能显著降低.合金随x的增加,HRD值减小与合金电极电催化活性及氢在合金相中的扩散速率的减小有关.     

La1-xCex(NiCoMnAl)5贮氢合金电极的制备及表面改性

制备了La1-xCex(NiCoMnAl)5贮氢合金电极,研究高温热碱充电和KBH4还原剂热充电两种新型表面改性方法及其对La1-xCex(NiCoMnAl)5贮氢合金电极活化次数、高倍率充放电能力和氢扩散行为的影响。探讨了作用机理。结果发现表面处理法有利于提高合金电极的活化性能和大电流充放电性能。其中KBH4还原剂热充电法处理后的合金电极在第二次充放电循环时就能完全活化;并且在900mA/g的充放电电流密度下,其高倍率放电能力达到85%左右;合金电极表面出现大量的微裂纹,氢在处理后的合金电极中的扩散系数为3.23×10-9cm2/s。