氧在银表面吸附的非绝热近似动态学计算

用非绝热近似含时薛定格方程对Ｏ２在Ａｇ（１１０）表面上的吸附进行了计算。计算结果表明：较低温度时，主要呈现氧的分子态吸附，氧处于电荷转移状态Ｏ２＾－；较高温度时，主要呈现氧的原子态吸附，吸附过程可能经历电荷转移状态Ｏ２＾－；氧分子的振动激发，有利于分子态吸附，但对原子态吸附无影响。     

Pt在DBA表面的化学吸附能和电荷转移

采用格林函数方法和Anderson Newns(AN)模型研究原子Pt在无序二元合金(DBA)表面的化学吸附能和电荷转移,其中普遍的去耦合方法被采用以消除Pt的不同d电子之间通过与DBA表面相互作用而产生的耦合效应·结果表明:Pt对DBA表面偏析有很大的抑制作用;化学吸附系统Pt/NixCu1-x随Ni的体内原子分数的增加而趋于稳定·化学吸附促进了吸附离子Pt与合金衬底间的电荷转移浓度·     

氢原子在混晶半导体Si_xGe_(l-x)表面上的化学吸附

本文采用2×2矩阵相干势近似和格林函数方法研究了氢原子在混晶半导体Si_xGe_(1-x)表面上的化学吸附,给出了化学吸附能和电荷转移随Si的百分比浓度的变化曲线,计算结果表明:(1) 化学吸附能随Si含量的增加而减小;(2) 电荷转移随Si浓度的增加而缓慢减少;(3) 在化学吸附过程中,氢原子被带上负电。     

利用磁圆二色谱研究PVP—Co^3＋配合物的电荷转移跃迁

首次利用MCD研究了聚(4-乙烯基吡啶)—CO~(3+)配合物的电子跃迁及电荷转移跃迁。说明在含有d~6的PVP—Co~(3+)配合物中,不仅有d—d电子跃迁,同时还有金属→配体的t_(2g)→t_(1U)~(π*)电荷转移跃迁,这在吸收光谱中是不好解决的。     

草酸电还原过程中的铅阴极表面状态变化研究

在饱和草酸溶液中运用双阶跃计时库仑技术研究草酸电解过程中电极表面吸附过程,以此探讨电极失活问题。研究发现在新鲜铅电极表面表现为产物乙醛酸（R）的吸附,但随着恒电流电解的进行电极表面逐渐地表现为反应物（O）的吸附。反应物的直接吸附不利于电荷转移,电极表面呈现钝化现象,电解电流效率也相应下降．     

C原子在Cu(200)表面吸附的第一原理研究

采用第一原理密度泛函理论研究了C原子在Cu(200)表面吸附后的几何结构和电子结构,计算了C原子在Cu(200)表面的吸附能、Cu(200)表面的局部结构变化、表面电荷分布以及C原子吸附后的差分电荷密度。研究结果表明Cu(200)表面的Hollow位是C原子的最优吸附位,C原子与Cu原子之间形成化学键,在C原子和Cu表面之间存在电荷转移。     

用第一性原理研究乙醇胺在Ni(111）和Cu(111）表面的吸附机理

为了探究乙醇胺催化脱氢法中乙醇胺与催化剂之间的作用机理,依据密度泛函理论(DFT),研究了乙醇胺在Ni(111)和Cu(111)表面上各高对称位的吸附机制,优化了乙醇胺在吸附位点Top、Bridge、Hcp和Fcc的吸附结构,并对最稳定吸附构型的吸附能、电荷转移和态密度进行了对比分析。结果表明:乙醇胺以氨基上的氮原子接近Ni(111)和Cu(111)表面Top位时的吸附能最小,分别为-1.31eV和-1.04eV,此时乙醇胺向金属表面的电荷转移量分别为0.08e和0.06e(e为1个电子的电荷量),且吸附后分子内部键长基本不变,说明乙醇胺在Ni(111)和Cu(111)表面的吸附均属于物理吸附,电子态密度分析的结果与当前结果一致;乙醇胺与金属Ni之间的相互作用更强。这些结果为深入了解乙醇胺在Ni(111)和Cu(111)表面的反应机理提供了理论基础。     

用紫外可见反射光谱法研究吡啶Pt电极上的吸附

分别测定了Pt电极有0.1mol/1 NaF和0.1mol/1 NaF+0.01mol/1吡啶溶液中的反射差谱和相对反射率变化-电位图,发现在阳极极化电位区,反射差谱出现550nm的新谱带,它可指认为平卧取向的吡啶吸附分子和Pt电极表面所生成的电荷转移复合物在光激发下产生的电荷转移吸收谱带,自氧在Pt电极上吸附到电极表面生成表面相氧化物之前的电位范围内,表面Pt原子氧化态的变化基本上不影响金属Pt的悬空键能级,当表面相氧化物生成后,新谱带消失,吡啶分子可能脱附。     

碱金属在石墨表面化学吸附的EHT研究

基于集团模型电荷自洽的ＥＨＴ（ＥｘｔｅｎｄｅｄＨｕｃｋｌｅＴｈｅｏｒｙ）方法对Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等碱金属在石墨表面上几种可能的吸附态进行了优化计算,由位能曲线得到平衡吸附高度ｚ０,结果与实验及其他理论计算合甚好。在两种覆盖度下,对碱金属－石墨中附系统的电荷转移量△Ｑ,吸附能△Ｅ,总状态密ＹＡ ＵＬＬＩＫＥＮＷＹＳ ＮＤ ＯＶＴ ＥＹ ＤＮ     

H_2O和CH_4在煤表面竞争吸附机理

为从微观上探讨H_2O和CH_4在煤表面竞争吸附的机理,构建C30H14(9个苯环)代表煤局部表面,通过密度泛函理论分析甲烷分子,水分子和煤局部表面之间的相互作用。结果表明,水分子在煤表面的吸附比甲烷分子在煤表面的吸附更加稳定,二者以最稳定吸附构型吸附时的吸附能分别为-13.23 kJ/mol和-10.13 kJ/mol.当甲烷分子与已吸附水分子的煤表面作用时,甲烷分子吸附能显著下降,吸附平衡距离增大,表明水分子能迫使甲烷吸附到不稳定位置。水分子和甲烷共存时,水分子处于吸附状态,甲烷分子处于脱附状态且总能量最低,进而从分子水平表明水和甲烷竞争吸附时水处于主导地位。     

Charge self-regulation upon changing the oxidation state of transition metals in insulators

Transition-metal atoms embedded in an ionic or semiconducting crystal can exist in various oxidation states that have distinct signatures in X-ray photoemission spectroscopy and 'ionic radii' which vary with the oxidation state of the atom. These oxidation states are often tacitly associated with a physical ionization of the transition-metal atoms--that is, a literal transfer of charge to or from the atoms. Physical models have been founded on this charge-transfer paradigm, but first-principles quantum mechanical calculations show only negligible changes in the local transition-metal charge as the oxidation state is altered. Here we explain this peculiar tendency of transition-metal atoms to maintain a constant local charge under external perturbations in terms of an inherent, homeostasis-like negative feedback. We show that signatures of oxidation states and multivalence--such as X-ray photoemission core-level shifts, ionic radii and variations in local magnetization--that have often been interpreted as literal charge transfer are instead a consequence of the negative-feedback charge regulation.     

掺铋钇铁石榴石法拉第效应的增强机理研究

提出用电荷控制法研究ａ－ＳｉＣＣＤ电荷转移特性的理论模型，通过引入平均场效应迁移率的概念，推导出计算ａ－ＳｉＣＣＤ电荷转移损失率的解析解，理论计算与实验结果符合较好．该模型可以较好地反映热扩散、自感应电场和边缘电场的漂移机制对ａ－ＳｉＣＣＤ电荷转移特性的影响，分析结果表明，ａ－ＳｉＣＣＤ的电荷的转移主要是受电场漂移作用控制．     

R型半胱氨酸体系电荷转移百分数的理论计算

采用密度泛函理论中的CAM-B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化气相条件下R型半胱氨酸(R-Cys)分子的几何构型, 理论研究电子激发过程中R-Cys体系片段间的电荷转移特征, 并基于弛豫与非弛豫激发态密度计算片段间的电荷转移百分数. 结果表明: 对于SH片段, S0到S3的电荷转移百分数为57.96%； 对于COOH片段, S0到S1~S5各激发态的电荷转移百分数均为负值, 二者电荷转移的定性结果一致； 对于NH2片段, S0到S1和S4的电荷转移百分数分别为6.98%和31.45%.     

基于分子轨道隐式溶剂H2O下苏氨酸的电荷转移

基于分子轨道（MO）和自然跃迁轨道（NTO）成分计算分子片段间的电荷转移. 先用密度泛函理论(DFT)中的CAM-B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂H₂O下苏氨酸（Thr）分子的几何构型，  再在相同理论方法下进行含时密度泛函理论(TDDFT)的电子激发计算, 给出隐式溶剂H₂O下Thr分子体系电子激发过程中片段间电荷转移特征的对比结果. 结果表明： 在S1~S5激发态中, 仅S2中有一对MO32→MO33跃迁轨道占绝对优势, 可通过分析该轨道的成分讨论电荷转移； 其他激发态可通过NTO分析方法讨论电荷转移； S0向激发态S1,S3和S4电荷转移的主要贡献为NTO32→NTO33轨道, 与Hirshfeld和Becke方法的定性结果一致, 定量结果略有差别.     

基于分子轨道隐式溶剂H2O下苏氨酸的电荷转移

基于分子轨道（MO）和自然跃迁轨道（NTO）成分计算分子片段间的电荷转移. 先用密度泛函理论(DFT)中的CAM-B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂H₂O下苏氨酸（Thr）分子的几何构型,  再在相同理论方法下进行含时密度泛函理论(TDDFT)的电子激发计算, 给出隐式溶剂H₂O下Thr分子体系电子激发过程中片段间电荷转移特征的对比结果. 结果表明： 在S1~S5激发态中, 仅S2中有一对MO32→MO33跃迁轨道占绝对优势, 可通过分析该轨道的成分讨论电荷转移; 其他激发态可通过NTO分析方法讨论电荷转移; S0向激发态S1,S3和S4电荷转移的主要贡献为NTO32→NTO33轨道, 与Hirshfeld和Becke方法的定性结果一致, 定量结果略有差别.     

The effect of metal electron cloud on the luminescence characteristics of organic ligands: An experimental and theoretical investigation

The luminescence processes of metal complexes are complicated by intramolecular charge (energy) transfer from the metal to the ligand or from the ligand to the metal. The charge transfer strongly influences the excited state of the ligand and its luminescence characteristics. The luminescence characteristics of tris(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) and tris(8-hydroxyquinoline) gallium (Gaq3) are investigated to reveal the effect of the metal ion on the ligand. Emission from the complexes shows a signific...     

Sr2CeO4 的发光性能及理论计算研究

采用高温固相法制备Sr2 CeO4样品,并对样品进行X射线衍射（X-ray diffraction,XRD）、紫外可见（UV-visi-ble,UV-Vis）反射率光谱分析及光致荧光光谱（photoluminescence spectra,PL）分析。用第一性原理的密度泛函理论对Sr2 CeO4的结构、电荷密度分布建模,对Sr2 CeO4的电荷迁移态跃迁机制以及宽的吸收峰与发射峰的成因进行理论分析。实验结果表明,制得的样品为正交晶系的可能性较大;Sr2 CeO4的激发和发射均为宽带,激发峰形状不对称,可能存在双激发源;发射光谱是位于472 nm附近的宽峰,呈强的蓝白光。样品的第一性原理建模研究结果表明,Sr2 CeO4中存在2种O-Ce与2种O-Sr,这与Sr2 CeO4的双峰激发有密切关系;Sr2 CeO4的发光机理源于电荷迁移态跃迁发光。     

苯丙氨酸电荷转移百分数的理论计算

采用密度泛函理论中的CAM B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化不同条件下左旋体苯丙氨酸(S-Phe)分子的几何构型. 结果表明： 在隐式溶剂甲醇与气相条件下, S-Phe分子体系电荷转移的定性结果基本一致, 定量结果略有差别, 其中各片段的S2激发态基本一致, 仅COOH片段的S2激发态差别为2.2%, S4激发态差别为0.4%～2.8%; 在不同环境下, 定性分析缺少一个S5激发态, 由Becke方法计算的激发态S2和S4电荷转移相差分别约为2.5%～8%.     

基于原子电荷计算隐式溶剂下的甲硫氨酸电荷转移

计算隐式溶剂下左旋体甲硫氨酸(S-Met)手性对映体激发态的波函数, 并基于原子电荷计算片段间的电荷转移百分数. 结果表明： 原子偶极校正的Hirshfeld布居(ADCH)和Hirshfeld电荷方法计算的定性结果一致, 定量结果差异较大; 在隐式溶剂H₂O和甲醇下, S-Met分子体系片段电荷转移的计算结果基本相同, 各片段与分子其他部分连接原子间的Mayer键级变化基本相同.      

含酯基和酰胺基支链的四苯基[a,c,h,j]蒽液晶电荷传输性质的理论研究

根据Marcus半经典模型,在B3LYP/6-31G**水平上,对支链中含酯基和酰胺基的四苯基[a,c,h,j]蒽衍生物的分子结构、电子结构及电荷传输性质进行理论研究.计算结果表明:支链中酯基和酰胺基排列的对称性对电荷传输矩阵元t和传输速率常数k影响不同.所研究的4个分子中,含酯基支链的非对称性分子(a-TRO)正电荷传输矩阵元t+(2.81 kJ/mol)与速率常数k+(4.17×1012s-1)最大,有利于正电荷传输,可设计为正电荷传输材料.含酰胺基支链的非对称性分子(a-TRN)的负电荷传输矩阵元t-(4.94kJ/mol)与速率常数k-(9.02×1012s-1)在4个分子中最大,有利于负电荷传输,可设计为负电荷传输材料.