Science，Nature封面精选

2008年11月21日的science封面文章介绍了观测分子的新方法——超快激光。这种新方法可以用来观察当分子形态发生变化时其电子是如何重新分布的。对化学反应做全方位观测，包括反应中原子如何运动、电子如何重新分布是分子科学的至高追求。     

格哈特·赫茨伯格(1904～1999)

今年3月3日去世的G·赫茨伯格（GerhardHerzberg）是一位世界级的著名分子光谱学家。分子发射和吸收的大量的各种波长的光，可以提供有关原子在分子中的排列，连接原子的化学键的特征，以及控制这些化学键的电子相互作用等的极其大量的富含内容的知识。深入到分子内部洞察化学键在化学反应中是如何组成或断裂．是了解物理学、天怀物理学、化字、材料科字、生物字和区字甲谷种现象的关键。研究出一种方法来观察和破译分子谱图一直是一项工程浩大的任务，其中赫茨伯格在最近的周年中一直起着领导作用。赫茨伯格lgu年圣诞节出生于德国的汉堡…     

诺贝尔奖得主亨利·陶布逝世

因阐述化学反应中的电子如何在分子间活动而获得诺贝尔化学奖的亨利·陶布(H enryTaube),2005年11月16日在他曾任教20多年的斯坦福大学校园的家中逝世,享年89岁。陶布博士主要研究一些分子从其他分子中争夺电子的反应。这些反应被称之为氧化还原反应,是一种“还原”、“氧化”的过程,化学家用它来定义得到电子和失去电子的过程。这种氧化还原反应随处可见,例如在引擎燃烧、植物的光和作用以及动物的呼吸过程中。斯坦福大学化学教授约翰·布劳曼(John Braum an)说:“陶布博士为研究这些化学反应的具体过程总结了一套系统的经验规则”,陶布…     

现代分子光谱学的鼻祖格哈特·赫茨伯格(1904～1999)

今年3月3日去世的G·赫茨伯格(Gerhard Herzberg)是一位世界级的著名分子光谱学家.分子发射和吸收的大量的各种波长的光,可以提供有关原子在分子中的排列,连接原子的化学键的特征,以及控制这些化学键的电子相互作用等的极其大量的富含内容的知识.深入到分子内部洞察化学键在化学反应中是如何组成或断裂,是了解物理学、天体物理学、化学、材料科学、生物学和医学中各种现象的关键.研究出一种方法来观察和破译分子谱图一直是一项工程浩大的任务,其中赫茨伯格在最近的60年中一直起着领导作用.     

第一位荣获诺贝尔奖的日本化学家——福井谦一

化学反应是原子、分子所参与的现象.因此,搞清化学反应中电子的活动,将提供了解化学反应的线索.1981年度诺贝尔化学奖获得者福井谦一教授关于化学反应过程的理论,已经作为理解化学反应本质的一大贡献而得到了高度评价.     

C2H3Cl的真空紫外阈值光电子谱

同步辐射光源是优良的真空紫外光源,以其波段广、方向性好、强度高、偏振等优点而被广泛应用。由于分子体系的电离阈值大部分为6～12 eV,位于真空紫外波段,所以真空紫外光电离是研究分子电子态、超激发态、离解过程等的有力手段。光电子谱是基于光电效应原理,对一定能量的光子与原子、分子或固体作用后产生的电子能量进行分析。原则上光电子谱可以直接提供物质的所有电子无论是最强键合的还是最弱键合的结合能,各种电离势,原子之间的结合能,可以给出分子的结构。随着同步辐射的应用,Schlag等人发展了阈值光电子谱(TPES)技术,它以其简单方便、得到的谱图分辨比常用的PES高一到两个数量级而倍受欢迎;与其他技术相结合,得到了越来越广泛的应用。阈值光电子谱也叫共振光电离谱或近零动能电子谱。它和普通的光电子谱(PES)不同之处是光子能量是变化的,单色化的真空紫外光作用于分子,直接测定形成母体离子和碎片离子或发射的电子所必需的最小的能量,接收到的电子能量仅仅局限于接近零的电子。     

用XPS振起伴峰表征聚苯乙烯的辐射交联度

人们知道X-射线光电子能谱(XPS)振起(Shake up)伴峰主要是伴随主光电子的电离所导致的最高占有轨道(HOMO)到最低未占有轨道(LUMO)电子跃迁的结果。Carlson及Clark等人均指出这种振起伴峰是某些过渡金属元素和共轭靠电子体系的表征。聚苯乙烯分子链上带有苯环侧基,由于苯环上的共轭电子,使得人们能够观察到这种伴峰。这种伴峰是由于π→π~*电子跃迁的结果,它发生在苯环上,其强度和π电子共轭情况有关。     

阈值光电子-光离子符合技术及其在分子的同步辐射光电离研究中的应用

光电离方法是研究原子、分子和团簇的能态、结构及动力学性质的重要工具和手段之一。光电离实验是研究实验中出现的3种粒子即吸收的光子、产生的离子和出射的电子的相互关系。研究入射的光子和出射离子关系的技术主要有:四极质谱、飞行时间(TOF)质谱、扇型磁场及电场和磁场相结合的Wien-filter方法等,测定特定质量的离子计数强度随入射的光子能量变化的关系,获得光电离效率曲线(PIES)。分析入射的光子能量和出射电子的动能的关系,可分为两种主要技术:一种是固定入射的光子能量,分析出射电子的动能,即目前广泛应用的光电子能谱技术(PES);另一种方法是改变入射光的波长,研究当入射光子能量等于分子电离阈值或某一个态的阈值能量时产生的零动能的光电子,由此获得阈值光电子谱——TPES。阈值光电子和同一事件的光离子符合获得阈值光电子-光离子符合谱(TPEPICO)。符合技术实际上是研究同一电离事件3种粒子的关系,广泛用于离子-分子反应和解离动力学。     

双原子分子中一个电子所受到的作用势的探讨

探讨了分子中一个电子所受到的作用势，并在自旋限制Hartree-Fock分子轨道理论框架下，利用MELD从头计算程序以及自编程序计算出该作用势，并使用MATLAB展示出其三维立体图像，对HF，HCl，HBr，LiF，LiCl和LiBr等双原子分子中一个电子所受到的作用势进行了系统的研究，从三维立体图像，可以清楚直观地展示出在分子中一个电子受到的作用势的变化情况，可加深对分子中电子运动和化学成键的理解。     

氯化稀土及其冠醚配合物的XPS研究

前文报道了LaCl_315-冠-5配合物的电子结构和分子构型,并对其电子结合能的化学位移做了理论分析。文献中关于硝酸稀土冠醚配合物的分子构型已有若干报道,但对于氯化稀土冠醚配合物,直到本工作完成时才有一篇关于GdCl_318-冠-6分子结构的文章问世,至于氯化稀土冠醚配合物光电子能谱(XPS)的研究工作至今未见报道。我们已合成出一系列     

Ca与共轭聚合物P3HT界面处的电子结构和化学反应

运用自旋涂膜(spin-coating)技术在清洁的Si片衬底上制备出共轭聚合物(regioregular poly(3-hexylthiophene), rr-P3HT)薄膜样品, 利用同步辐射光电子能谱(SRPES)结合常规X射线光电子能谱(XPS), 原位观测金属Ca在rr-P3HT表面沉积过程中的化学反应与界面电子结构. 发现在Ca沉积过程中, Ca不仅引起rr-P3HT能带弯曲, 而且选择性地与rr-P3HT中的S元素发生化学反应, 而与C元素没有明显的化学反应. 同时, 通过对Ca/rr-P3HT界面的价带和二次电子截止边变化的考察, 获得了Ca/rr- P3HT界面清晰的能级排布图像.     

原子分子数据

1.什么是原子分子数据所谓“原子分子数据”,是有关单个原子、分子的各种性质以及有关原子分子之间或者原子、分子与电子、光子之间相互作用的各种数据的总称,它包括原子能级、分子构造方面的数据,以及原子分子的光吸收几率、由电子碰撞引起的原子分子的电离截面等等数据。另外,在化学反应速度方面,特别是比较简单的分子在气相反应中的数据,也属于原子分子数据的范畴。     

诺贝尔化学奖:原子"舞蹈"的瞬间图像

艾哈迈德·泽维尔能够用比一眨眼还决的时间完成一次试验。在过去的10年中，这位埃及出生、现在帕萨迪那市加州技术研究所工作的物理化学家，早已是应用超短波激光脉冲来观察化学健连接和断裂时原子“舞蹈”的先驱者。上星期，泽维尔所获得的化学反应的空格图像，终于使他赢得了1999年诺贝尔化学奖。在分子水平上的化学反应速度之快足以令你凝神屏息。例如铁钉的锈蚀似乎是缓慢的，但那是因为单个分子很少产生化学反应。一旦多种反应物相团并克服了能量屏障，化学镇的形成和断裂只需要大约100飞秒（1015分之一种）的时间。因此在津维尔之前…     

高气压强电离放电等离子体学科的形成及应用展望

本文概述了高气压电场放电及非平衡等离子体化学研究的趋势。文中着重论述了高气压强电离放电取得高能（１０￣２３ｅＶ）电子的方法，以及激励气体分子分解、分解电离、分解附着成原子、原子离子、分子碎片和自由基等，按预定模型合成新分子、新物质。使常规难以进行的化学反应得以进行或加速进行。高气压非平衡等离子体具有极其广阔的应用前景。     

高振动激发态的V-V传能研究——Ⅱ.CO(v)向H2O的振动传能

利用时间分辨Ｆｏｕｒｉｅｒ红外发射光谱仪,对高振动激发的ＣＯ（ｖ）向Ｈ２Ｏ的传能反应进行了研究。传能给体分子ＣＯ（ｖ）由１９３ｎｍ激光光解ＣＨＢｒ３和Ｏ２后的次级化学反应产生。ＣＯ（ｖ→ｖ－１）的红外发射由ＴＲ ＦＴＩＲ跟踪检测。实验中没有观察到Ｈ２Ｏ的振动激发。利用光谱拟合方法,得到每一延时ＣＯ（ｖ＝１－８）的振动布居,进而求出ＣＯ各个振动激发态的相对布居随时间的演化关系。     

卤代甲烷、乙烷、乙烯、乙炔的XPS与NMR参数的关联

众所周知光电子能谱中结合能位移数据与分子的电荷分布密切相关。可以设想它与反映分子电子结构的其它物理化学性质间存在某些联系。Basch从理论上探讨了核磁共振化学位移与光电子能谱结合能间联系的可能性;Block报道了氯代甲烷中~(13)C化学位移和~(35)Cl核四极矩偶合常数与C_(15)结合能间的线性关系;Swary指出R(C_6H_5)_5P~ Y中~(31)~PY化学位移     

高价离子的产生——光发射电子碰撞电离

使用延时脉冲电场技术 ,在TOF_MS上研究激光_金属_电场相互作用时产生惰性气体高价离子 .设计了一个能量及延时时间可调的光电子发生器 ,把光电离过程和光电子碰撞电离过程彻底分离开 .根据实验结果 ,提出高价离子是由光发射电子逐次碰撞电离产生的 .利用这种离化区 ,可以同时研究多光子电离过程及光发射电子碰撞电离过程 .     

测量超紫外线阿秒脉冲时间结构的光电子能谱非线性比例变换方程方法

为了研究化学反应、原子分子发光等超快速过程中电子态的时间演化过程,需要能量越来越高、脉冲时间宽度越来越短、单色性越来越好的光脉冲作为激发和探测手段.但是,如何快速、精确地测量这些光脉冲具体细致的时间结构,一直是科学界的一个挑战.在过去的十多年时间里,人们在测量超紫外线阿秒脉冲方面作出了巨大的努力,取得了显著的成果.迄今为止,已经发展出了几种测量阿秒脉冲时间宽度和重建脉冲形状的方法,如阿秒光谱相位干涉直接电场重建法(SPIDER)和阿秒频率分辨光学快门法(FROG).然而,这些方法都是从传统的光学测量方法演变而来的,不仅需要当代最先进的实验装置,而且需要十分复杂的分析计算方法和实验数据拟合过程.为了推动阿秒计量学的发展,进一步开展阿秒测量、脉冲时域定位(定时)、实验数据评估、探测器刻度,以及对阿秒脉冲光源进行改进、优化和应用,我们提出一种直接、快速、精确的基于光电子能谱变换方程的解析方法,利用激光辅助超紫外线气体电离技术,精确地观测超紫外线阿秒脉冲.新方法利用参数化的计算公式确定每个测量得到的光电子的相关激光相位,利用解析性的光电子能谱解谱技术,一步重建脉冲的形状和具体的时间结构.新方法不需要大量的光电子能谱的时间分辨测量,也不需要冗长的迭代计算和实验数据拟合过程,能从每个测量得到的光电子能谱重建出超紫外线脉冲的时域特性.用参数化公式从脉冲的能量带宽值计算得到脉冲重建结果的时间不确定性(即时间误差).由于变换方程建立了超紫外线脉冲时间特性、重要的激光参数(峰值强度、电场包络形状、相位、载波-包络相位等)、原子或分子的电离能,以及光电子能谱之间的直接联系,可以用它从各个已知参数值计算出未知的参量.通过观测、分析某些参数和特定谱项的变化规律,可以研究超快速反应动力学过程中随时间变化的相关信息.     

校正电子相关能的改进电子气法

近20年来,作为计算量子化学主流的从头算法在预测分子几何构型和单电子性质上取得了令人信服的成功,但在能量结果上却尚差强人意。原因是分子轨道理论过分强调了电子运动的独立性而未能准确描述其相关性,导致自洽场从头算总是高估电子间的排斥能。分子精确非相对论能量与从头算给出的Hartree-Fock(以下简称H-F)能量之差称为电子相关能。后者在总能量中占的份额虽然不大(0.3—1％),但恰好与共价键能以及化学反应的势垒处于     

激光在快化学中的应用

许多有用的化学反应是缓慢的,需要数小时才能完成。然而,许多其它一些在气体或液体中进行的反应在不足一秒之内就进行完毕。研究化学反应快慢(叫做反应动力学科学)的化学家把这类反应看作是快反应。但是过去的十年中,脉冲激光技术的发展使得化学家能够观察反应时间短于十亿分子一秒(一个毫微秒)的超快化学反应。现在,我们可以买到能够产生微微秒脉冲的激光器。确实,新泽西贝尔电话实验室的查克·尚克(Chuck Shank)及其同事目前已经制成仅仅持续几个毫微微秒的激光脉冲。快化学反应首次成为可能是在1949年。当时在剑桥大学的罗伯特·诺里什(Robert Norrish)和乔治·波特(George Porter)提出这样的思想:用大功率的闪光使分子裂解进而分析所形成的碎片。这一技术即所谓的闪光光解使得诺里什和波特获得了1960年的诺贝尔奖。