微波辐射下柴油的催化氧化脱硫效果研究

将苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)分别溶于正辛烷配成模型油,以H2O2为氧化剂,研究普通加热和微波辐射加热下磷钼酸催化模型油和直馏柴油的氧化脱硫效果.分析了催化剂用量、H2O2初始浓度、反应温度和反应时间等对DBT、BT脱除率的影响,分析了不同萃取条件下的柴油脱硫率和回收率.结果表明,微波辐射加热下,DBT、BT的脱除率比普通加热分别提高了7.7倍和3.7倍;在70℃和400W微波功率下,DBT、BT的脱除率分别为95.4%和62.3%;催化剂用量、H2O2初始浓度、反应温度和反应时间等对DBT、BT的氧化脱除率均有影响;v(萃取剂)/v(柴油)为1/4时,采用DMF萃取1次,柴油的脱硫率为61.8%,回收率为98.4%,萃取次数增加,柴油脱硫率提高,而回收率明显下降.     

钨酸盐/H2O2/[HNMP][HSO4]体系的催化氧化脱硫性能

采用钨酸盐/H2O2/N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([HNMP][HSO4])体系对模拟燃油和实际燃油进行深度催化氧化脱硫研究。采用X线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)以及热分析仪(TG)对合成的2种Keggin型钨酸盐(烷基硅钨酸铵(Q4Si W)和烷基磷钨酸铵(Q3PW))进行表征。考察不同脱硫体系、不同催化剂、催化剂用量、H2O2用量、反应温度和不同硫化物等对模拟油脱硫效果的影响。结果表明:在反应温度60℃,反应时间4 h,模拟油3 g,[HNMP][HSO4]1 g,n(O)∶n(S)∶n(催化剂)=300∶50∶1,Q4Si W为催化剂条件下,此催化氧化体系对噻吩(TS)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的脱硫率分别为54.2%、87.4%以及99.1%,且重复使用5次,催化氧化性能并未明显降低。     

钛硅分子筛/H 2O 2体系催化汽油氧化脱硫

在钛硅分子筛/H2O2催化氧化体系下,研究了在固定床反应器上低温常压下真实汽油中硫化物的催化氧化脱除.研究结果表明,钛硅分子筛TS-1催化剂的晶粒大小对其催化氧化脱硫性能有影响,TS-1催化剂晶粒越小,催化氧化脱硫性能越高.催化剂吸附研究表明,银物种对噻吩有很强的选择吸附能力,银改性能提高TS-1催化剂的催化氧化脱硫性能.用孔径较大的含钛分子筛代替TS-1,催化剂催化氧化脱除较大分子硫化物的性能提高.汽油催化氧化脱硫处理后族组成和辛烷值没有明显变化.     

柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究

采用气相色谱-脉冲火焰光度计检测器(GC-PFPD)对催化柴油中的硫化物及其形态分布进行了分析,发现催化柴油中硫化物的类型主要为苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs).研究表明,苯并噻吩类硫化物比较容易被脱除,而当催化柴油中总硫含量在500×10-6时其主要硫化物形态为二苯并噻吩类;不同烷基取代的DBTs的加氢脱硫(HDS)转化率不同,其被加氢脱除由易到难顺序为C1DBT→C2DBT→C3DBT;而单个硫化物被加氢脱除由易到难顺序为DBT→4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT.实验发现,加氢柴油中的硫化氢可以被氧化成元素硫,从而影响总硫分析结果.采用GC-PFPD可以有效地对最低硫含量在(5～20)×10-6的超低硫柴油中硫化物以及元素硫进行分析鉴定,为加氢催化剂和加氢工艺的筛选提供必要的依据.     

柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究

采用气相色谱-脉冲火焰光度计检测器(GC-PFPD)对催化柴油中的硫化物及其形态分布进行了分析,发现催化柴油中硫化物的类型主要为苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs)。研究表明,苯并噻吩类硫化物比较容易被脱除,而当催化柴油中总硫含量在500×10-6时其主要硫化物形态为二苯并噻吩类;不同烷基取代的DBTs的加氢脱硫(HDS)转化率不同,其被加氢脱除由易到难顺序为:C1DBT→C2DBT→C3DBT;而单个硫化物被加氢脱除由易到难顺序为:DBT→4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT。实验发现,加氢柴油中的硫化氢可以被氧化成元素硫,从而影响总硫分析结果。采用GC-PFPD可以有效地对最低硫含量在(5~20)×10-6的超低硫柴油中硫化物以及元素硫进行分析鉴定,为加氢催化剂和加氢工艺的筛选提供必要的依据。     

硫化物在FCC催化剂上的裂化脱硫研究

采用微反、元素分析、微库仑法和PFPD色谱等评价分析手段，对硫醇、硫醚、噻吩、甲基噻吩和苯并噻吩等硫化物在FCC催化剂上的裂化脱硫行为进行了研究。结果表明，硫醇、硫醚易于裂化脱硫，在实验条件下其脱硫率在95％左右；噻吩、苯并噻吩则相对较难裂化脱硫，两者的脱硫率均为65％；甲基噻吩比噻吩容易裂化脱硫，但其脱硫率低于硫醇和硫醚。苯并噻吩较容易生成含硫焦炭，脱除的硫中有15．6％进入焦炭中；而其他几种硫化物生成的含硫焦炭上硫的量较少，都在7％以下。此外，硫醇、硫醚和苯并噻吩在反应过程中除裂化和生焦反应外，基本上不会生成其他硫化物，而噻吩、甲基噻吩在反应中则会相互转化。     

催化裂化汽油脱硫添加剂的研究进展

在流化催化裂化汽油中，硫主要是以噻吩类化合物的形式存在，由于噻吩具有类似于芳环的共轭结构，因此流化催化裂化汽油中的硫较难裂化脱除。介绍了在流化催化裂化条件下噻吩类化合物的裂化脱硫机理和国外开发的ZnO／Al2O3，TiO2／Al2O3，Mg(Al)O尖晶石体系和含钒体系的脱硫情况。ZnO／Al2O3和TiO2／Al2O3添加剂体系的脱硫率最高可达30％，含钒体系的脱硫率最高可达63％，但绝对脱硫量都在250μg/g以下。研制的新型脱硫添加剂可使高硫汽油的硫含量降低32．63％，绝对脱硫量达410．56μg／g。     

汽油在碱性电解体系中电化学氧化脱硫热力学可行性分析

以汽油中硫醇类、硫醚类和噻吩类硫化物为模型硫化物,应用热力学和电化学原理,通过标准状态下的热力学数据计算模型硫化物可能发生反应的标准自由能变(△rGMΘ)和理论分解电压(EΘ),从理论上分析汽油在碱电解体系中电化学催化氧化脱硫的热力学可行性。     

非均相Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化降解木质素模型物愈创木酚

以等体积超声浸渍法制备负载型Fe2O3/γ-Al2O3催化剂,采用XRD、SEM、N2吸附仪对催化剂结构进行表征.研究非均相催化剂Fe2O3/γ-Al2O3催化H2O2氧化愈创木酚的降解反应,分别考察催化剂铁的负载量、催化剂加入量、H2O2加入量、初始pH对愈创木酚去除效果的影响.结果表明:该催化剂对降解愈创木酚具有较好的效果,在愈创木酚质量浓度100,mg/L、反应温度75,℃、催化剂加入量6,g/L、H2O2(质量分数30%)加入量0.030,5,mol/L、pH 6.10、反应时间80,min的条件下,愈创木酚的去除率高达92.6%.此外,该非均相体系在pH 3.0~9.0范围内都有较高的催化活性,这表明该催化剂克服了某些类Fenton催化剂在中性、碱性环境低效率的问题.催化剂重复5次使用后稳定性高,铁浸出较低,对反应影响可以忽略.     

甲酸/双氧水体系氧化脱除焦化蜡油中的含硫化合物

为了合理利用焦化蜡油(CGO)，采用甲酸／H2O2体系降低流化催化裂化(FCC)进料的含硫量。本文采用KIO3氧化和LC三组分分离法确定了焦化蜡油中噻吩硫含量。选用二苯并噻吩作为模型化合物，通过正交实验确定了甲酸／H2O2体系氧化脱硫的最佳实验条件，同时在该反应条件下考察了不同溶剂萃取氧化后CGO的脱硫效果。     

微波辐射磷钼酸镧盐催化柴油氧化脱硫研究

 研究了微波辐射下磷钼酸镧盐催化模型油和直馏柴油的氧化脱硫反应,并比较了不同萃取条件下柴油的脱硫率和回收率.结果表明,在相同的反应条件下,微波辐射加热时DBT,BT的脱除率比普通加热分别提高了7.5倍和3.9倍.二苯并噻吩和苯并噻吩的氧化反应都符合表观一级反应动力学规律.在70℃和400W微波功率下,DBT,BT的脱除率可分别达到94.0%和91.2%.直馏柴油氧化脱硫的最佳反应条件为:剂油质量比为7.1mg/g,H₂O₂初始浓度为0.44mol/L,微波功率为400W,反应温度为70℃和反应时间为120min.当V(DMF)/V(柴油)为1/4和萃取1次时,柴油脱硫率为64.5%,回收率为97.6%,当提高V(DMF)/V(柴油)或萃取次数,柴油的脱硫率提高了,但回收率却明显下降.在氧化脱硫过程中,首先过氧化氢亲核进攻催化剂的活性中心Mo(Ⅵ),然后氧化噻吩类形成亚砜,最后亚砜进一步被氧化生成砜.     

UV及UV-H2O2工艺降解阿特拉津的研究

采用紫外（UV）光解工艺及紫外-双氧水（UV—H2o2）联用工艺去除饮用水中内分泌干扰物——阿特拉津，研究了不同影响因素对阿特拉津降解效果的影响，试验结果表明：单独UV光解对阿特拉津有较好的去除效果，阿特拉津光解过程符合-级反应动力学模型．通过提高紫外光辐射强度，可以在短时间内提高阿特拉津的去除率．自来水中有机物及多种离子的存在，会降低阿特拉津的光解速率．UV-H2O2联用工艺对阿特拉津的去除具有协同作用．提高双氧水的初始质量浓度，可以提高光激发氧化反应的速率．辐射强度对阿特拉津降解效果的影响大于双氧水投加量的影响，增加辐射强度比增加双氧水质量浓度更有利于提高阿特拉津的降解速率．     

以硅钨杂多酸盐为催化剂对模拟柴油氧化脱硫的研究

合成了带两缺陷的Keggin型硅钨杂多酸盐Q6[K2γ-SiW10O36],并以此作为催化剂,以双氧水为氧化剂,对模拟柴油进行氧化脱硫的研究.实验结果表明:(C21H46N)6[K2γ-SiW10O36]表现出了较好的催化活性;在50℃,氧硫比O/S=5条件下,1h内脱硫率可达100%;不同含硫化合物被氧化的难易顺序为二苯并噻吩(DBT)>4-甲基二苯并噻吩(4MDBT)>4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)>苯并噻吩(BT),含硫化合物的氧化活性与其中硫原子电子密度和取代基的空间位阻有关.     

活性炭在过氧化氢氧化脱除二苯并噻吩中的催化作用

研究了几种活性炭在过氧化氢氧化二苯并噻吩(DBT)中的催化性能、氧化脱除机理以及碳表面化学对催化性能的影响。考察了活性炭的吸附性能与催化性能以及两者之间的关系、DBT在活性炭上的动态反应活性以及水相pH对其吸附性能和催化性能的影响;并将一种木质活性炭经过3种表面处理,研究了活性炭的表面化学对其催化性能的影响。结果表明:活性炭在过氧化氢氧化DBT中具有较高的催化活性,正辛烷中的DBT转化率可达到81%以上;木质粉末活性炭对DBT的吸附性能优于果壳炭和煤质颗粒活性炭;吸附容量大的活性炭,其催化性能也好;DBT在催化性能高的活性炭作用下的动态反应活性也高;水相pH在低于2的条件下有利于DBT在活性炭上的吸附和催化氧化。DBT的氧化脱除强烈依赖于表面羰基量,是由于表面羰基能加速过氧化氢产生自由基。     

Ni-Mo/TiO2催化剂上二苯并噻吩与4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应规律

采用高压滴流床反应器,以二苯并噻吩(DBT)与4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的正辛烷溶液作为模型溶液,在不同的反应温度、氢压、氢油体积比、液时空速(LHSV)、模型化合物初始质量分数的条件下,考察了DBT和4,6-DMDBT在Ni-Mo/TiO2催化剂上的加氢脱硫反应(HDS)规律。结果表明:提高反应温度以及增大氢油体积比均有利于DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应的进行;氢分压对DBT和4,6-DMDBT转化率的提升也有很大影响,对4,6-DMDBT转化率的提升效果较大,但当氢分压较大时,增大氢分压对两者转化率的影响均较小。在反应温度350℃、氢压7 MPa、液时空速6 h-1、氢油体积比450、DBT和4,6-DMDBT初始质量分数分别为2.0%和0.2%的条件下,DBT的转化率可达98.80%,4,6-DMDBT的转化率可达98.12%。     

用高级氧化技术去除植物油中的多环芳烃

应用植物油淋洗可去除土壤中高浓度多环芳烃,为进一步去除多环芳烃,采用高级氧化(臭氧氧化、过氧化氢和紫外线联合氧化)对两种含多环芳烃植物油进行处理,并考察了运行参数对多环芳烃去除效果的影响.结果表明臭氧具有氧化植物油中多环芳烃的能力,对蒽和荧蒽的氧化能力强于菲.用紫外线、10%过氧化氢,在pH=3的条件下处理MO植物油,总多环芳烃的去除率最高,为81%;按此条件对含高浓度多环芳烃EO植物油处理8 h,总多环芳烃去除率为76.5%,达到良好效果.     

氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐的合成、表征及脱硫研究

N-甲基咪唑与氯代正丁烷亲核取代生成产物氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐([BMIM]Cl),其分子结构经FT-IR、13C-NMR、UV、MS等表征手段得以确认.用单因素分析法考察了萃取时间、萃取温度、含硫化合物种类、剂油体积比对萃取脱硫效果的影响.结果表明,在剂油比为1∶1,萃取时间为30 min,萃取温度为40℃的温和反应条件下二苯并噻吩(DBT)的单级萃取脱除率为56.2%.多级萃取和萃取-氧化耦合脱硫操作研究表明:在最优单级萃取条件下,DBT经四级连续萃取脱除率可达97.6%;萃取-氧化耦合脱硫体系对3种含硫物质均能实现85%以上的脱除.     

绿色试剂[Bmim]BF_4的合成、表征及脱硫性能研究

选取了一种绿色离子液体[Bmim]BF_4来研究其合成及深度萃取脱硫过程,采用单因素分析法确定了其最佳合成工艺,结构通过UV、FT-IR、~1HNMR、~(13)CNMR和GC-MS等表征得到了验证,同时考察了萃取温度、萃取时间和剂油体积比等因素对模拟油体系脱硫率的影响.实验结果表明,在最优脱硫条件下,BT和DBT的单级萃取最大脱硫率为40.14%和54.39%.进一步考察了多级萃取和氧化脱硫效果,经过三级连续萃取后,DBT和BT的脱除率都能达到80%,ILs-FeCl_2-H_2O_2耦合体系对DBT的脱除率能够达到100%,对BT的脱除率也能够达到84%.最后研究了[Bmim]BF_4的再生和重复利用过程,用去离子水反萃取对离子液体进行回收,也考察了回收后离子液体的脱硫性能,结果表明再生效果良好.研究结果对脱硫工艺的改进具有很好的应用前景.     

强化光催化氧化苯甲酸研究

 研究了不同浓度TiO2、O3、H2O2光催化氧化苯甲酸的过程．结果表明：苯甲酸在光催化臭氧-过氧化氢氧化（UV/TiO2/O3/H2O2）和光催化臭氧氧化（UV/TiO2/O3）过程的浓度去除率比单独光氧化（UV）、光催化氧化（UV/TiO2）、光催化过氧化氢氧化（UV/H2O2）过程明显增高．TiO2的最佳投加量为4.0 g/L，苯甲酸降解速度随着O3浓度增加而增大，低浓度的H2O2能促进苯甲酸氧化．动力学研究表明，苯甲酸降解过程遵循一级反应，苯甲酸在UV/TiO2/O3/H2O2作用下降解的速率常数是UV/TiO2/O3过程的1.47～6.29倍，是UV/TiO2过程的3.39～5.21倍．     

低聚壳聚糖制备及产物的膜分离技术研究

利用乙酸一过氧化氢体系,在均相和酸性条件下降解壳聚糖,考察了反应温度、乙酸浓度和过氧化氢浓度对氧化降解反应的影响．用正交试验确定了最佳制备工艺条件：反应温度70℃,乙酸浓度1％,过氧化氢浓度3％,反应时间10h．对降解产物利用超滤膜分离技术进行后处理,获得平均分子量在10000以上、5000～10000和5000以下3个不同分子量分布段的低聚壳聚糖产物．低聚壳聚糖5000—10000分子量分布段平均分子量为7300左右,最终产率为37％．