势能面上的分叉反应

过渡态理论假定:对于一个一步反应,从反应物到产物的过程中要经过一过渡态;表现在势能面上即为从一个极小点经过一阶鞍点到达另一极小点的过程.但是最近关于势能面反应途径分叉的理论和相关实验研究表明这个假设并不当然成立.势能面上的分叉是指沿着反应途径进行到某一点时,出现新的反应途径的现象.由此而产生的化学反应称之为势能面上的分叉反应,对于一类最为广泛存在的分叉反应,根据发生分叉的位置可以有如下的三种模式:     

二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮的环加成反应机理, 采用MP2/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量. 结果表明, 反应(1)的b途径是单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主反应通道. 该反应途径由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先生成了一富能的中间体INT1b, 它是一无势垒的放热反应, 放出的热量为23.3 kJ/mol, (ⅱ) 中间体INT1b通过过渡态TS1b异构化为三元环产物P1, 其势垒为22.2 kJ/mol. 该反应途径与其竞争反应的反应速率相差较大, 具有很好的选择性. 从热力学和动力学的角度综合分析, 该反应在1大气压(101325 Pa)下, 温度为300~800 K时进行为宜, 如此, 反应既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

光学纯机械面手性轮烷及面手性大环化合物合成研究进展

近年来,面手性逐渐引起了多个领域科学家的关注.面手性结构单元广泛存在于多种活性天然产物和药物分子中,如机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物.这两类结构在分子机器、分子识别、不对称催化以及药物研发等多个领域展示出了重要的应用价值.然而,由于机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物的结构复杂性,合成这两类化合物仍然面临着较大挑战,且合成方法相对较少.因此,研究高效制备上述两类面手性化合物的新策略是非常有价值的研究方向.目前,合成化学家已发展了手性色谱分离技术、手性源诱导、过渡金属或酶催化的不对称环化反应等制备面手性化合物的策略.本文综述了制备光学纯机械面手性轮烷和面手性大环两类结构的研究进展,旨在启发从事相关领域的合成化学家发展更多高效合成面手性结构的新策略,从而为高效构筑机械平面手性轮烷化合物和平面手性大环化合物提供借鉴.     

H原子与NH自由基反应的微观动力学研究

利用三原子模型的准经典轨线方法研究了ＮＨ与Ｈ反应的动力学过程。计算中选用由ａｂ ｉｎｉｔｉｏ计算结果拟合而得的ＬＥＰＳ势能面,在反应的最低能途径上存在一个早期势垒。计算结果表明,反应产物Ｈ２分子以向后散射为主。根据对反应轨线的分析,证明该反应为直接反应。反应产物处于振动激发态,而转动却较冷。根据反应的势能面特征和反应轨线,可以对反应机理进行很好地解释。     

π面氢键与多环芳烃代谢反应区域选择性关系的AM1研究

π面氢键在含芳环体系的分子识别中的作用已经受到广泛的注意,并在生物大分子构象研究中发挥了重要作用。我们在致癌作用的双区理论研究中注意到:多环芳烃的角环虽然具有较高的定域能,但是却优先于其他位置进行代谢。这很可能与多环芳烃和酶体系中的质子给予基团之间形成π面氢键有关。因此,本文使用AM1半经验分子轨道法对已经实验确认结构的氨-苯体系中π面氢键的作用进行了探讨;并且,在此基础上研究了π面氢键的存在对多环芳烃环氧化代谢反应区域选择性的影响。     

重离子耗散撞同位素产物截面涨落的首次观测

近年来,在重离子耗散碰撞激发函数的测量中发现了一种新的截面涨落结构.一系列的实验已经证实,对于质量数A_1+A_2(?)100的较轻的核反应系统,这一现象具有普遍性,理论工作者也以极大的兴趣发展了好几种模型,解释并拟合了部分实验结果.这种研究提供了探讨双核系统的平均寿命、转动周期以及时间-空间分布性质的新方法.当前,理论与实验研究都十分活跃.最近,我们在北京原子能科学研究院的HI-13串列静电加速器上完成了~(19)F+~(51)V耗散反应类弹产物激发函数的测量,入射能量`从102.25 MeV到109.50MeV,步长250keV,     

F+H2化学反应中的动力学共振以及氢分子转动的影响

化学反应共振态是长期以来备受关注的化学反应动力学研究课题, 对于理解基元化学反应的机理有着重要的意义. 本文介绍了最近我们在这一研究方向的重大进展. 通过对F+H₂化学反应的全量子态分辨的分子束反应散射实验研究, 观测到了F+H₂中反应中明显的反应共振现象. 通过高精度的全量子散射动力学研究, 发现这一共振现象是由两个动力学共振态所引起的, 而且这两个动力学共振态之间在前向散射有明显的量子干涉效应. 这项研究工作使得对这一重要基元反应中的化学反应共振态的研究向前迈进了一大步. 此外, 还进一步在实验和理论上研究了氢分子转动对动力学共振的影响, 并且观测到了F+H₂ (j = 1)反应的动力学共振现象.     

杂氮钛三环化合物应用于Sharpless不对称环氧化反应——提高水溶性环氧醇的产率

1980年以来,Sharpless等开发了一个用过渡金属钛催化的新型的对烯丙醇类化合物进行的不对称环氧化反应。这一反应是用Ti(OPr~i)_4作催化剂,用光学活性的酒石酸酯作不对称诱导试剂,用叔丁基过氧化氢作氧化剂,对具有烯丙醇结构的化合物中羟基邻近的双键进行不对称环氧化反应,其光学产率可高达90％以上,而且产物的手性中心的构型可以通过     

丙烯自由基与O2的基元化学反应

利用时间分辨傅里叶红外发射(TR-FTIR)光谱对丙烯自由基与氧分子的基元反应进行了研究. 丙烯基是利用248 nm激光光解C3H5Br气体产生. 观察到初生的振动激发产物HCO, CO2, HCOOH和CH3CHO. 确定了基元反应通道C2H5 + CO2, CH3CHO + HCO和HCOOH + C2H3. 光谱拟合得到产物CO2的振动布居. 提出一个形成一系列三元环中间物的反应机理.     

离子簇合物(N_2Ar)~+的势能面研究

近年来,由于对大气化学、反应动力学的机理探索,使对含惰性原子的离子簇合物的研究受到重视.对离子簇合物N_2~+He和N_2~+Ne等进行了电子光谱、红外光谱以及理论方面的研究.在这两个离子簇合物中,N_2~+与HeNe的作用很弱,其中的N_2~+基本保持孤立N_2~+离子的特性.Ar原子比He和Ne原子的极化率大,可变性大.可以想见,在(N_2Ar)~+中N_2~+与Ar作用更强,实际上已具有化学键的性质.本文的研究着重于体系(N_2Ar)~+的势能面,有关(N_2Ar)~+的实验研究亦在开展中.     

二次系统(Ⅲ)_(δ=-m)的极限环之唯一性问题

考虑二次系统(川)。二一一一y+占x(y一1)+l扩+n夕,夕~x(1+ax+by),(l)·X心f‘t其中0<,<1.不失一般性,取b一一1.注意到y~l为无切直线.令二~xl(l一yl),y~y:,dt~(l一y:)dt,,并仍以x、y、r记之,系统(1)化为分一一y+。y,+(l一y),[一占x+(l+1)犷+ax31-夕一(l一y),x(l+ax).(2) 定理1当a占(21一l))o时,系统(1)无环. 证取Dulae函数丑(,)~(1一y),‘一‘,对系统(z), (BpZ)二+(BQZ),一(1一y),‘+‘[一舀+a(l一21)x2],定理即可得证.1一zV不妨取.为研究系统(l)的极限环,仅需考虑“>0.不妨取a。,8>。,可作变换劣l~一苦,t:~一t.从而,不失一…     

植物环蛋白的薄层层析显色反应

用碘、碘化铋钾、茚三酮和考马斯亮蓝G-250四种显色剂对包括植物环蛋白在内的3种寡肽以及氨基酸和蛋白质在薄层层析板上进行了5组显色反应研究. 结果表明, 可以综合考马斯亮蓝G-250和水解前后对茚三酮的显色来识别环蛋白. 应用该显色方法开展了三色堇、紫花地丁、如意草、木鳖子和苦瓜等5种植物的环蛋白的检测和纯化工作, 均检测出环蛋白, 并分离获得十多个环蛋白, 鉴定了其中的3个, 为已知环蛋白cycloviolacin O2, kalata B1和vary peptide A.     

外电场中分子内电子转移速率常数的研究

电子转移在有机分子及生物体中有重要意义,是目前最活跃的研究领域之一.关于电子转移的速率理论,目前有Marcus的经典模型、对核运动作量子力学处理的量子力学模型,以及忽略核运动隧道效应而考虑非绝热电子态跃迁的半经典模型.在研究对称双势阱结构图1(a)的电子转移时,有适合于弱偶合的半经典动力学模型.而在外电场中,电子转移反应能垒降低,势能面结构不再是对称结构图1(b),这时,基元步骤为放热反应.当外电场达到某一阈值时,反应能垒完全崩溃,变为如图1(c)所示的无能垒结构.在外电场中考察反应的重组能(E_λ),电子转移矩阵元(V_(AB)),活化能及反应速率常数,对分子电子器件等的研究具有重要意义.本文在谐振模型近似下,建议外电场作用下双势阱结构的半经典模型,计算在外电场作用下共线电子转移O_2O_2~-→O_2~-O_2的透热势能面、过渡态结构参数及反应速率常数.     

紧李群上Fourier系数的Riemann-Lebesgue引理

设G为一紧李群,A_λ(x)是G的以λ为首权的单值不可约酉表示,d_λ是A_λ(x)的秩,则{Φ_λ(x)=d_λ~(1/2)A_λ(x),λ∈Λ(G)}的矩阵元素全体构成了L~2(G)的完备就范正交系。若G为环群时,熟知的Riem-     

H2Se分子的振转能级理论研究

H_2Se是研究分子振转高激发态的典型范例之一.Flaud等利用高分辨Fourier变换光谱观测到振转能级,Ulenkov等报道了一些振动频率的同位素位移值.利用实验光谱,Jensen和Kozin Halonen等优化了H_2Se分子的势能面.Kozin和Jensen计算出转动能级的四度成簇结构 最近,我们建立了一种用振动自洽场-组态相互作用(SCF-CI)方法通过实验振动光谱优化三原子分子势能函数的理论方法,并用此法已优化了H_2O和NO_2体系的势能面.本文将利用Flund等最近在高分辩Fourier变换光谱仪上观测到的18个振动能级优化H_2Se分子的势能面,然后用新确定的势能面研究分子的局域模振动态和振动频率的同位素位移效应.     

用表面增强拉曼散射研究C_(60)、C_(70)分子在银表面的吸附

Kroto等提出的C_(60)、C_(70)分子结构,已被红外和拉曼光谱证实。现在已经知道,C_(60)分子是由长键和短键构成的20个六边形环和12个五边形环连接起来的截角20面体,具有Ih对称性;C_(70)分子则由25个六边形环和12个五边形环连接而成的椭球状分子,对称点群为D_(5h)。它们的拉曼活性振动模式按对称性分类分别为2Ag+8Hg,12A_1+22E_2′+19E_1″。     

二茂一氯钬的热分解反应性研究和分解产物的晶体结构

近年来,随着稀土有机化学的迅速发展,有关稀土有机配合物的热分解反应性研究也越来越引起人们更大兴趣.通过热分解反应研究,已相继发现了多种新反应,如歧化反应、β-H消去反应等等,并由此得到许多新型稀土有机配合物,但是类似过渡金属含茂基配合物热解时会导致芳香性茂环上C—H键断裂,形成金属茂聚合物的一系列反应,迄今还未见报道.为了更系统地、全面地研究稀土有机配合物性质,寻找新反应,我们研究了Cp_2HoCl的热分解     

新手性3-氯-2(5H)-呋喃酮的合成及其不对称反应的研究

研究了新的手性合成子 ,5 (l 孟氧基 ) 3 氯 2 ( 5H) 呋喃酮 ( 5a)的合成方法及其不对称合成反应 .5a制备方法简便 ,它作为稳定的Michael受体 ,可与氧的亲核试剂发生串联的双Michael加成 /分子内亲核取代反应 ,通过此反应 ,一举生成了 4个新的手性中心 ,得到了一般方法难以合成的含有多个手性中心的螺 环丙烷类化合物 8.详细报道了 5a和 8的合成以及它们的IR ,UV ,1HNMR ,13 CNMR ,MS ,元素分析等结构分析数据 .经X 四圆衍射确定了手性的螺 [1 氯代 4 (l 孟氧基 ) 5 氧代 6 羰基双环 [3.1 .0 ]己烷 2 ,3′ ( 4′ l 孟氧基 5′ l 孟氧基丁内酯 ) ]( 8)的立体化学结构 .此不对称反应可以为某些新的光学活性螺 环丙烷类化合物提供重要的合成策略 .     

自然界发现催化[6+4]环加成反应的酶

<正>周环反应是一类不同于离子反应和自由基反应的通过环状过渡态进行的协同反应,如经典的Diels-Alder反应([4+2]环加成)、Cope-重排反应、Claisen-重排反应等,可以高效构建碳-碳和碳-杂原子键,在有机合成尤其是含有复杂多环骨架的天然产物的合成中有着广泛的应用.有意思的是,在天然产物的生物合成研究中,科学家经常推测通过周环反应途径实现相应的重要中间体或化合物的合成.虽然酶在其中的作用毋庸置疑,然而在过去的50多年     

含樟脑烷骨架的新型相转移催化剂合成及其在不对称环氧化反应中的应用

从左旋樟脑磺酸出发，经氧化、Curtius重排、还原等步骤合成得到一类新型手性相转移催化剂。用Ｘ射线衍射测定了催化剂的晶体结构。这类新型手性相转移催化剂可以有效的催化查尔酮分子的不对称环氧化反应。