La和Ni氢化反应热力学函数

在La和Ni原子相对论有效原子实势和基函数SDD下,使用密度泛函理论B3LYP方法计算得到LaH2和NiH2分子的结构、光谱数据、内能E、熵S等性质.计算固体LaH2和NiH2的E和S时,近似以气体分子的电子能和振动能代替固体分子的E,用电子熵和振动熵代替固体分子的S.在此近似下,计算了不同温度下La和Ni金属原子与氢气反应的热力学函数,得到La氢化反应温度与平衡压力的关系式.     

BN和AlN分子基态与低激发态的势能函数与热力学性质

用密度泛函理论B3LYP方法和6-311+G*基函数计算研究BN和AlN分子基态与低激发态的结构与势能函数,导出了分子的光谱数据.结果表明,BN和AlN分子基态均为X3Σ,基态与低激发态的势能函数均可用Murrell-Sorbie函数来表达.BN分子低激发态a1Σ的绝热激发能为78.85 kJ·mol-1,AlN分子低激发态a1Σ的绝热激发能为111.27 kJ·mol-1.计算固体BN和AlN的平衡能量E和熵S时,近似以气体分子的电子能和振动能代替固体分子的平衡能量E,用电子熵和振动熵代替固体分子的熵.在此近似下,计算得到BN和AlN基态与低激发态固态分子温度与平衡压力的关系式.     

PuCO气态分子的结构与热力学稳定性研究

根据原子分子反应静力学和群论,确定PuCO的基电子状态为((X)7A").在相对论有效原子实势近似下,应用基函数6-311G*和密度泛函理论B3LYP方法,全电子计算了钚化物的能量E、定容热容CV和熵S.应用电子振动近似理论,即用单个分子PuCO中的电子和振动能量和熵近似代表它们处于固态时的能量和熵.计算所得到的PuCO气态分子的结构与不同温度下的热力学函数.根据热力学原理,计算得到PuCO气态分子在不同温度下的标准生成自由能变均为较大正值,据此说明,uCO气态分子不具有热力学稳定性.     

PuCO气态分子的结构与热力学稳定性研究

根据原子分子反应静力学和群论,确定PuCO的基电子状态为(7A)″。在相对论有效原子实势近似下,应用基函数6-311G4和密度泛函理论B3LYP方法,全电子计算了钚化物的能量E、定容热容Cv和熵S。应用电子振动近似理论,即用单个分子PuCO中的电子和振动能量和熵近似代表它们处于固态时的能量和熵.计算所得到的PuCO气态分子的结构与不同温度下的热力学函数。根据热力学原理,计算得到PuCO气态分子在不同温度下的标准生成自由能变均为较大正值,据此说明,PuCO气态分子不具有热力学稳定性。     

PbPd合金氢化反应分析

采用B3LYP方法,对钯和铅原子采用LANL2DZ收缩价基组,氢原子采用6-311++G**全电子基函数,得到了气态PbPd、PbPdH及H2分子的能量E、焓H和熵S.对于气固氢化反应1/2H2(g)+PbPd(s)=PbPdH(s),采用朱正和研究小组提出的气固反应热力学函数的近似计算方法,得到298.15～998.15 K温度范围内PbPdH(s)的生成热力学函数和PbPd合金氢化反应平衡压力,根据单点计算值拟合出反应平衡压力与温度的函数关系为logpH2=3.00-1.51×103/T.比较PbPdH(s)、PdH(s)和PdYH(s)的△Gθ的大小,得到△GθPdYH(s)△GθPbPdH(s)△GθPdH(s),这说明PbPd合金对H2的吸附能力比纯Pd要强,但比PdY合金要弱,因此在纯Pd中加入Y比加入Pb更有利于提高渗氢速率.     

CO、N2在金属Y表面的吸附行为

对Y原子采用相对论有效原子实势(RECP/SDD),C、O、N原子采用6-311 G**基函数,利用B3LYP方法计算了YCO和YN2分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数.以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法,计算了不同温度下金属Y与CO、N2反应的ΔHΘ、ΔSΘ、ΔGΘ及反应平衡压力,导出了反应平衡压力与温度的关系.计算得出在标准条件下,YCO(s)的生成焓为-69.88 kJ.mol-1,YN2的生成焓为-46.34 kJ.mol-1.比较YCO(s)、YN2(s)和YH2(s)的G ibbs自由能ΔGΘ,可得到在常压及298.15~998.15 K温度条件下,吸附平衡压力pH2Kp(CO)>Kp(N2).比较YCO(s)和PdCO(s)的G ibbs自由能ΔGΘ以及YN2(s)和PdN2(s)的Gibbs自由能ΔGΘ,得到在常压及298.15~998.15 K温度条件下,Y对CO和N2的吸附弱于Pd对CO和N2的吸附.由此,可以认为在纯钯中加入钇,一方面增强了H2在合金膜表面的吸附,另一方面减弱了杂质气体CO和N2的吸附,从而有效提高了渗氢速率.     

减弱CO在Pd金属表面吸附的方案

对Pd原子采用相对论有效原子实势（RECP/SDD）,C、O原子采用6-311＋＋G^＊＊基函数,利用B3LYP方法计算了PdCO分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数.以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法,计算了不同温度下金属Pd与CO反应的两种可能产物Pd-CO（s）和Pd-OC（s）的ΔH^Θ、ΔS^Θ、ΔG^Θ及反应平衡压力,导出了反应平衡压力与温度的关系,证实CO吸附以C端接近Pd.比较Pd-CO（s）、PdH2（s）和PdN2（s）的Gibbs自由能ΔG^Θ,可得到在常压及298.15-898.15K温度条件下,吸附平衡压力pCOKp（H2）〉Kp（N2）,由此证实CO较易被金属Pd表面吸附.为了减弱钯合金膜对CO的吸附,提出加外电场改变CO分子的排列方向使O原子接近膜表面的方案.     

Pd_3YH分子的结构和热力学函数

对钯和钇原子采用SDD基组,氢原子采用6-311++G**全电子基函数,利用B3LYP方法,得到了Pd3YH分子的基态具有C3V对称性,基态能量为-422.7675a.u..采用朱正和研究小组提出的气固反应热力学函数的近似计算方法,得到了Pd3Y合金吸氢反应1/2H2(g)+Pd3Y(s)=Pd3YH(s)在温度范围298.15~998.15K内Pd3YH(s)的生成热力学函数和Pd3Y合金氢化反应平衡压力.比较Pd3YH(s)、PdH(s)、PbPdH(s)和PdYH(s)的ΔGQ的大小,得到ΔGQPdH(s)ΔGQPbPdH(s)ΔGPQd3YH(s)ΔGPQdYH(s),这说明Pd3Y合金比PbPd合金和纯Pd对H2的吸附能力强,但比PdY合金要弱.     

非Born-Oppenheimer近似理论下水分子H_2O(~1A_1)的结构与分析势能函数

基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了H2O(X軒1A1)离解极限。采用密度泛函B3lyp/6-311 g**方法优化出H2O(1A1)了平衡几何、离解能和振动频率.考虑核振动能量,修正Born-Oppenheimer近似理论下的分子势能函数,计算了H2O(1A1)分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能。使用多体项展式理论方法导出了基态H2O(1A1)分子非Born-Oppenheimer近似理论下的分析势能函数,然后根据该修正势能函数绘出等值势能图,并讨论了H OH反应和O H2反应的势能面静态特征。结果表明:在H OH→H2O通道上反应为无阈能反应,而O HH→H2O存在鞍点,反应具有一定的方向性,以垂直H-H键的方向最为有利。     

金属钯CO中毒机理的热力学研究

采用密度泛函方法和相对论有效原子实势分别对PdCO、PdOC及PdH的几何构型进行了优化, 得到PdCO和PdOC分子电子状态均为(X1∑+), 对于PdCO分子, RPdC=0.1834 nm, RCO=0.1140 nm, ∠PdCO=180°;对于PdOC分子,RPdO=0.2157 nm, RCO=0.1133 nm, ∠PdOC=180°; PdH分子基态为2∑, RPdH=0.1526 nm. 根据电子振动近似理论计算了不同温度下金属Pd与CO及H2分子反应的生成热力学函数, 导出了反应平衡     

PdY4团簇:Eb1系统的Jahn-Teller效应及其能级分裂

依据Jahn-Teller效应理论与量子理论,利用群论和对称性分析的方法探讨了具有C4v对称性构型的PdY4团簇的Eb1系统的Jahn-Teller效应及其相关问题.研究了PdY4团簇的电子态与声子态及其活跃声子态,构建了PdY4团簇的Eb1系统的电声耦合哈密顿量,借助么正平移变换计算出了畸变后的系统基态与激发态及其能量.结果表明:系统的Jahn-Teller畸变导致在系统的势能面上形成了2个对称性为C2v的势阱.无论系统处在哪一个势阱中,系统原初的二重简并的能级都将发生分裂,因此畸变导致系统能级的简并性完全被消除.最后,利用群论进一步探讨了系统的Jahn-Teller畸变方向等问题,发现畸变将导致系统从C4v对称性降低到C2v对称性,而畸变之后系统的电子基态应该是C2v群下的B1或者B2.     

NaRb分子的a^3∑^＋电子态完全振动能级和离解能的研究

本文使用基于微扰理论的代数方法（AM）,研究了碱金属异核双原子分子NaRb的a^3∑^＋电子态的振动光谱常数和振动能级;使用基于AM的代数能量方法（AEM）研究了该电子态的离解能.结果表明：基于少数精确的实验振动能级[Eυ],用AM方法获得了精确的分子振动光谱常数集合,还获得了包含所有高振动量子态能级的完全振动能谱{Eυ};用AEM方法获得的分子离解能比由文献发表的振动光谱常数计算得到的离解能更准确.     

固体电子结构的原子簇-量子化学理论计算

本文报道原子簇—CNDO量子化学方法在固体材料电子结构理论研究方面的某些应用,包括:(ⅰ)电子态密度和Fermi能级的模型化计算;(ⅱ)利用双原子能量分割术研究材料中的原子间相互作用及成键特性;(ⅲ)某些多原子分子和原子团振动力常数的计算。并与其它理论和实验结果合理地进行了比较。     

非Born—Oppenheimer近似(Ⅱ)——广义Berlin面

本文用非Born—Oppenheimer近似修改了双原子分子的Berlin面方程,从而电子的“束缚区”和“反束缚区”不仅与原子核的电荷和振动能级有关,而且还与核的质量和所有的电子在多维空间中的平均位置随核间距离的变化率有关。     

N_2和CO气体的分子配分函数及其热力学性质研究

利用SUN,REN建立的AM方法获得的完全振动能谱{Ev},综合考虑到分子内部复杂的运动特性,建立了联系微观态与宏观态的精确的双原子分子配分函数表达式,并用此公式研究了200—3000K范围内N2和CO气体的熵、焓和Gibbs自由能．     

用代数方法精确研究Li_2分子部分电子态的高阶振动能级和离解能(英文)

用代数能量方法得到了Li2分子9个电子态的振动光谱常数,完全振动能谱{Ev}和分子离解能De．结果显示：振动能谱{Ev}不仅能重复有限的已知实验数据,而且能给出一些未知的高阶振动能量．用AEM所得到的离解能很好的符合了已知的实验值De．对一些双原子系统,当无法得到实验离解能时,用AEM方法也能得到合理的近似离解能值．     

负脉冲电晕放电氮气激发电子态的有效振动温度测量

依据荧光发射强度正比于激发态粒子数原理,通过测量同一激发电子态不同振动能级所发射荧光的相对强度,得到了大气情况下负脉冲电晕放电N2激发电子态C3Ⅱu的有效振动温度.在此基础上,对N2激发电子态C3Ⅱu的有效振动温度随负脉冲电晕放电的峰值电压、样品气压的变化进行了实验研究.结果表明,有效振动温度随放电电压和样品气压的变化规律呈现出先升高而后降低的现象,这是因为电子碰撞激发截面不仅与电子能量有关,而且还与电子运动速度有关.     

NaK分子3~1 Π电子态的高能级振动能谱和离解能的理论研究

NaK分子的各电子态的能谱研究以及分子离解能的研究很活跃,也具有很重要的意义。利用SUN、REN等人提出的代数方法(AM)和文献中实验测得的低阶振动能谱,获得了NaK分子31 Π电子态的高能级振动能谱,从而得到电子态的完全振动能谱,进而得到比较精确的离解能的理论值。     

Ar－HCl分子的振动光谱

本文报道了ＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ分子Ａｒ－ＨＣｌ及其同位素分子Ａｒ－Ｈ３７Ｃｌ，Ａｒ－ＤＣｌ和Ａｒ－Ｄ３７Ｃｌ的振动激发态的能级和波函数的计算结果．通过计算谱带频率与观测数据的比较确定Ａｒ－ＨＣｌ的势能面．这一势能函数可对ＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ分子Ａｒ－ＨＣｌ的分子间振动频率的同位素效应给出合理的解释．