几种硝铵类炸药在外电场作用下分子的静电火花感度和它们电子性质的关系

本文采用DFT-B3LYP方法,在6-31G*基组下研究了在有无外电场作用下的几种硝胺类炸药分子的最高占有轨道能量HOMO和最低未占据轨道能量LUMO以及能级能隙Egap的性质.同时也研究了这几种硝铵类炸药的静电火花感度与分子的能级间隙Egap的关系.经过分析得出,在有无外场作用下硝铵电火花感度的计算值跟实验值都很接近.     

从共振能的角度研究4种苦基三唑衍生物的撞击感度

共振结构在芳香族硝基化合物、杂环硝基化合物以及高氮化合物中普遍存在,准确计算这些化合物中的共振能,对预测含能材料的冲击波感度,合理设计与合成新型含能材料分子具有重要意义。采用密度泛函BLYP/DNP方法,结合等键反应方程计算了4种苦基三唑衍生物的共振能。计算结果表明,4种苦基三唑衍生物的共振能与其撞击感度(H50)有内在联系,共振能越大,撞击感度越低。     

低温下含多硝基烷基的四种炸药材料的能量迁移率与撞击感度

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,取6-31G(d)基组,对含多硝基烷基的四类炸药分子的结构、能量和红外振动频率进行了分析计算和理论归属.以分子晶体含能材料多声子迁移理论为基础分析了各个分子的门模式振动频率,计算了含多硝基烷基的硝铵炸药、脂类炸药、苯酸盐炸药和芳香族炸药材料共19个分子与硝基相关的门模式振动的能量迁移率,发现材料分子在与C-NO2有关的门模式振动频率上的能量迁移率与材料的撞击感度实验值没有统一的相关关系,只有在分子的化学结构相似或相同的同一类别内部,材料分子与CNO2有关的门模式振动的能量迁移率与材料的撞击感度实验值才有较好的关联关系.因此可以认为:低温下理论地计算材料的能量迁移率预测其撞击感度的方法只适用于分子结构化学类别相同的材料.     

脂肪族硝基含能化合物撞击感度的QSPR研究

基于定量结构-性质相关性(QSPR)原理,研究脂肪族硝基化合物撞击感度与其分子结构间的内在定量关系.应用遗传函数算法筛选出与撞击感度密切相关的6个参数作为分子描述符;采用多元线性回归方法建立基于该6参数的脂肪族硝基化合物撞击感度预测模型.分别采用内部验证及外部验证的方式对模型性能进行验证,研究结果表明模型具有较高的稳定性、预测能力及泛化性能.     

分子中alphaCH键对硝基芳香族炸药材料的能量迁移率的影响

利用密度泛函理论,在B3LYP∥6-31G(d)计算水平上对含alphaCH键的三硝基苯类炸药分子的电子结构和红外振动进行了理论计算,对相关的红外振动模式进行了理论归属.并计算了材料分子在alphaCH键邻位和对位处与硝基相关的门模式的能量迁移率,发现材料分子在alphaCH键邻位处与硝基相关的门模式的能量迁移率数值低于其在对位的数值.将计算结果与撞击感度实验值进行对比,发现当alphaCH键处取代基的结构相似时,分子在alphaCH键邻位的能量迁移率与撞击感度有较好的线性相关关系.将材料的能量迁移率的计算结果与用相同方法计算的分子的键离解能进行比较,发现alphaCH键邻位的能量迁移率与其C-NO2键离解能的数值都比对位的要小,且只有alphaCH键处取代基结构相似的分子的键离解能分别与撞击感度、与材料的能量迁移率有线性相关关系.可以认为:1三硝基苯环上的alphaCH键取代基对邻位NO2活性影响较大;2用低温下材料的能量迁移率或者最弱键离解能来理论预测含能材料的撞击感度都要受到材料分子在化学上的结构类别的影响.     

有机二阶非线性光学分子设计和合成研究进展

从分子工程的角度简述了有机二阶非线性光学分子的设计原则,对尿素衍生物,间二取代苯衍射生物,芳香硝基化合物,有机盐,芳发环化合物,含偶氮基团化合物,金属有机化物合物等有机二阶非线性光学分子的设计,合成,性能与结构特点进行了评述。     

煤加氢液化和苯加压萃取所得沥青质组成结构的研究

借助~1H-NMR、IR、分子量测定和元素分析,采用Brown-Ladner方法,研究了煤加氢沥青质(Ⅰ)和苯加压萃取沥青质(Ⅱ)的组成结构,计算了碳原子分布、芳香度、芳环和脂环数等结构参数,推测了它们的化学结构模型,并与煤的化学结构模型进行了比较。Ⅰ随反应温度增加,芳香度急剧提高。390℃、430℃和470℃时,其芳香度分别为0.78、0.85和0.91,说明在高温下发生了脱氢反应。Ⅱ的芳香度随煤的变质程度增加而提高,其组成结构与煤本体没有根本的差别,是分散在高分子结构中的低分子化合物。     

密度泛函理论研究咪唑类硝基衍生物的性能

应用密度泛函理论在B3P86/6-311G**水平下较系统地研究13个咪唑类硝基衍生物的C—NO2、N—NO2键离解能(BDEs)、撞击感度(h50)、标准生成热(HOFs)、爆速、爆压等.根据键离解能确定化合物的最弱键,发现最弱键的BDE与电子能量E的比值BDEs/E与h50存在线性关系,计算出的h50值表明C取代硝基咪唑化合物比N取代硝基咪唑化合物稳定,随硝基数目的增加,化合物对撞击变得敏感.通过设计等键反应,计算得到13个咪唑类硝基衍生物的气相标准生成热.采用Monte Carlo方法计算其密度,运用Kamlet-Jacobs方程预测标题化合物的爆轰参数(爆速和爆压).基于安全性和爆轰性能筛选出5个既高能又钝感的含能化合物候选物.     

芳香族硝基化合物生物降解代谢研究现状与展望

针对空气、水、土壤中严重污染物——芳香族硝基化合物越来越多的现状 ,提出一条快速、有效降解芳香族硝基化合物的新途径 ,即采用生物工程技术 ,通过深入研究微生物降解芳香族硝基化合物的生物化学和遗传学特性 ,按照预期目的构建具有更大降解能力的遗传工程菌株 ,以促使污染物的无害化和资源化 .并综述了具有代表性的一硝基、二硝基和三硝基类芳香族化合物的生物降解途径的多样性及所涉及的基因工程技术等方面的国内外研究情况 ,指出了生物降解该类化合物的研究方向     

基团贡献法预测硅烷及硅氧烷的折射率

基于基团贡献法对110种硅烷和硅氧烷分子进行拆分,分别以摩尔折射度和摩尔体积文献计算值与模型预测值之间的最小残差平方和为目标函数,采用最优化组合算法回归得到各官能团的摩尔折射度和摩尔体积,考察了化合物摩尔折射度、摩尔体积和折射率估算值与文献值之间的偏差,结果表明计算值和文献值接近,确定的各官能团的摩尔折射度和摩尔体积数值可用于有机硅化合物和聚合物折射率的预测和估算。     

动电极静电点火能测试装置

炸药粉的静电点火能用于评价炸药生产和储运过程中的静电危险性.静电点火能测试装置应该符合本身安全、操作便利、可靠性和重复性好的要求.对于有些炸药的静电点火能量测试,出现双能量区域;低能量区域仅在动电极点火方式中出现,高能量区域则可同时出现在动电极和固定电极点火方式中.放电极隙间的静电放电特性对炸药的点火概率有明显的影响.放电极隙间可能存在4种放电模式,即振荡放电、弧光放电、火花放电和低电压接触放电.有些炸药对接触放电十分敏感,被静电放电点燃的能量非常低.动电极静电点火能测试装置,由直流伺服电机控制电极的渐近运动和定位,放电极隙间的点火能量则由瞬态数据记录仪和微机自动测试分析系统获得.     

多硝基炸药撞击感度与分子特征量关联度的BP神经网络方法研究

引入神经网络BP算法研究了36种炸药分子的撞击感度与其分子特征量间的关联关系.所有分子的特征量均采用DFTB3P86/6-31G**方法计算所得.共设计了8个不同的输入方案,训练和预测结果表明,在均方误差允许范围内(0.6245-4.4900),网络是可靠的.同时,含特征量(HOMO-LUMO)*BDE的方案训练预测结果最理想,说明在网络结构和训练参数基本相同的情况下,(HOMO-LUMO)*BDE与撞击感度的关联度最强,仅次于它的特征量是(HOMO-LUMO).     

电火花作用下粉尘云着火的延迟时间

为确定粉尘云在电火花作用下的着火敏感性,以钛粉为研究介质,通过以电火花能量释放速率为源项的气-粒两相能量守恒方程建立模型,获得了电火花作用下放电火花能量、粉尘粒径、环境氧体积分数、环境温度及湍流程度对粉尘云着火延迟的影响规律.结果表明:粉尘粒径大小对着火延迟的影响最大,越小的颗粒其着火越迅速;环境温度比室温高50~100K时,粉尘着火延迟时间显著缩短;湍流会加速颗粒间换热速度,缩短着火延迟时间;点火能量与环境氧浓度对着火延迟的影响较小.通过模拟计算扩展了实验研究,也为相关粉尘爆炸预防工作提供理论依据.     

基于内部残余废气的汽油HCCI燃烧过程离子电流特性

燃烧相位和燃烧状态在HCCI燃烧控制中至关重要．为了控制该过程,需要一个来自某种燃烧传感器的反馈信号来确定实际燃烧过程的状态．通过对动态工况下火花塞离子电流与HCCI燃烧相位和燃烧状态的相关性进行研究,分析了离子电流的影响因素,提取出与燃烧相关的离子电流特征参数．结果表明,离子电流拐点相位、峰值相位与HCCI燃烧相位有很好的线性相关性,其相关系数在0．95以上,可以用于燃烧相位在线检测;离子电流峰值、积分面积和拐点值与燃烧负荷的相关系数都在0．65～0．73之间,可以在一定程度上反映燃烧负荷情况．通过检测离子电流信号用于HCCI燃烧指示并用于燃烧过程闭环控制．     

用红外光谱表征干酪根和煤的芳碳量

干酪根和煤红外光谱中的芳碳含量常以1600cm~(-1)频带来表征.但该频带的强度受芳碳骨架化学环境和结构的强烈影响.用苯并菲、茬、二羟基蓁、二苯酮和联苄等6种模型化合物进行红外光谱分析发现,1600 cm~(-1)频带因芳环稠化而迅速减弱,因邻接含氧基团而显著增强.对不同类型干酪根的热模拟系列产物进行了红外光谱和固体~(13)C核磁共振波谱的综合研究.结果表明,1600 cm~(-1)的摩尔吸光系数ε_1600有随演化加深而下降的趋势,尤以煤系干酪根为甚,与模型化合物的结果相符.因此,吸收系数K_1600可用以区分干酪根的类型,但不宜用作其成熟度的参数.     

Synthesis of a Möbius aromatic hydrocarbon

The defining feature of aromatic hydrocarbon compounds is a cyclic molecular structure stabilized by the delocalization of pi electrons that, according to the Hückel rule, need to total 4n + 2 (n = 1,2, em leader ); cyclic compounds with 4n pi electrons are antiaromatic and unstable. But in 1964, Heilbronner predicted on purely theoretical grounds that cyclic molecules with the topology of a M?bius band--a ring constructed by joining the ends of a rectangular strip after having given one end half a twist--should be aromatic if they contain 4n, rather than 4n + 2, pi electrons. The prediction stimulated attempts to synthesize M?bius aromatic hydrocarbons, but twisted cyclic molecules are destabilized by large ring strains, with the twist also suppressing overlap of the p orbitals involved in electron delocalization and stabilization. In larger cyclic molecules, ring strain is less pronounced but the structures are very flexible and flip back to the less-strained Hückel topology. Although transition-state species, an unstable intermediate and a non-conjugated cyclic molecule, all with a M?bius topology, have been documented, a stable aromatic M?bius system has not yet been realized. Here we report that combining a 'normal' aromatic structure (with p orbitals orthogonal to the ring plane) and a 'belt-like' aromatic structure (with p orbitals within the ring plane) yields a M?bius compound stabilized by its extended pi system.     

Identification of petroleum aromatic fraction by comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry

Comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS) is com-mercially available in the 1990s, with the characteristics of large peak capacity, high resolution, high sensitivity, etc. However, its application to the petroleum and geological analyses is just emerging in China and overseas. In this research, the analytical method for petroleum aromatic fraction using GC×GC-TOFMS is set up, via the choice of the column system and optimization of setting parameters, such as temperature programming, modulation time, hot pulse time, flow rate of carrier gas, data acquisition rate and data processing. The results indicate that different polar compounds of aromatic fraction distribute as bands on structured GC×GC chromatogram. Within each band, homologous compounds appear as a roof-tile structure based on the number of substituent residues. The aromatic compounds are identified and characterized according to the GC×GC chromatogram and mass spectra. According to the polarity and the number of rings, aromatic compounds are spatially present on one chromatogram, which directly reflects the distribution characteristics of complex compounds of aromatic hydrocarbons. In addition, quantitative analysis is favored as some overlapped peaks on traditional GC-MS chromatogram have been separated completely on GC×GC. Some heterocyclic atom aromatic compounds at trace level can be clearly identified using this method, for polarity differences from other interfered aromatic compounds. The development of this method and chromatogram recognition offer petroleum geologists a practical example for the application performance of GC×GC-TOFMS.     

Hartree-Fock方法研究取代芳烃的结构与急性毒性的定量关系

在HF／6-311G^**水平上计算了26个取代芳烃化合物，用电荷密度为0．001e/bohr^3轮廓的分子体积代替vander呲体积，以线性溶解能理论为基础，将结构参数作为理论描述符，导出两个理论线性溶解能相关模型，得出取代芳烃化合物的分子结构与对发光茵和呆鲦鱼毒性(-IgEC50和-IgLC50)的定量关系方程(r^2分别为0．8719和0．9089)，两方程可以应用于同类化合物在相同条件下毒性的预测，得到的模型明显优于AMI的结果。     

火炸药静电性能研究进展

 火炸药静电性能是评估火炸药在静电环境中安全性的重要参数,静电感度和静电积累量的研究对减少火炸药静电事故的发生有着重大的意义.本文从多个方面对火炸药静电性能的研究进展进行了综述.在静电火花感度方面,分析了测试方法中各种因素对测试结果的影响;讨论了火炸药静电火花感度与其分子结构和其他相关性能的关系;并对静电火花点燃火炸药的机理进行了叙述.在静电积累方面,总结火炸药静电起电的机理,并对国内外研究进展进行了简单概述.还进一步对火炸药静电防护技术进行了一些讨论.火炸药静电感度和静电积累测试受仪器条件、环境因素和药剂形貌等因素的影响较大,因而测试结果存在较大的偏差,不能得到绝对的数值,只能相对比较,对结构与性能之间的关系规律研究更要求是在同一条件下得到数据.     

机床主轴伺服系统的改革

以目前国内电火花加工常用的喷嘴挡板式机床的主轴液压伺服系统为例，应用现代控制工程的理论，设计了一套切切实可行的控制方案，对今后进一步开展这方面的研究，提供了有益参考。