理论研究不对称团簇(HFBN3)n (n=1-6)的结构和稳定性

采用密度泛函理论方法研究不对称团簇(HFBN3)n (n=1-6)的结构和性质。对于n≥2的团簇,B–Nα键易形成,而B–B和Nα–Nα键不存在。讨论了几何参数随团簇尺寸n的变化规律。通过分析团簇平均结合能和二阶差分值,探讨其相对稳定性,发现团簇(HFBN3)3比其它团簇更稳定。计算IR谱有四个特征区。研究了团簇的热力学性质随温度T以及团簇尺寸n的变化趋势。室温下,由焓变可知单体1形成多聚体（2、3、4、5、6）在热力学上有利。     

(Br_2BN_3)_n(n=1～4)簇合物结构和性质的理论预测(英文)

采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G*方法计算研究了(Br2BN3)n(n=1～4)簇合物,获得了它们的结构和性质.环状多聚体(Br2BN3)n(n=2～4)的优化构型均包含B—N—B连接.讨论了几何参数随聚合度的变化关系.计算获得IR光谱并对其进行归属.通过比较几何参数和IR光谱的计算值与实验值,发现计算值均可信.同时分别探讨了热力学性质随温度和聚合度的变化趋势.由焓变可知,在298.2K下单体形成三聚体在热力学上是有利的,而形成最稳定二聚体和四聚体则是不利的.     

Ag_nPd~-(n=1~5)二元团簇的结构和电子性质

采用密度泛函(PW91PW91)方法,结合LANL2DZ基组,优化得到了Ag_nPd~-(n=1~5)二元掺杂团簇稳定的基态结构和电子性质。研究结果表明:将Pd原子掺入Ag~n~-(n=1~5)负电簇能显著提高团簇的稳定性;平均原子键能随团簇尺寸的增大而呈逐渐增加的趋势。除Ag5Pd-具有三维结构外,其他较小掺杂团簇的电子基态倾向于平面二维结构。Ag_nPd~-团簇碎片化能量计算结果表明:AgPd~-和Ag_3Pd~-团簇的优势解离通道解离出单个Pd原子,而Ag_2Pd~-、Ag_4Pd~-和Ag_5Pd~-的优势解离通道解离出单个Ag原子。     

GemSin(m=1,2;n=1～7)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对GemSin(m=1, 2;n=1～7)团簇的结构及稳定性进行了研究. 在B3LYP/6-311G水平上进行了结构优化和频率分析,得到了各团簇的最低能量结构. 对最稳定结构的二阶能量差分、分裂能、成键特性等性质进行了理论研究. 结果表明:GemSin团簇的稳定结构与Sis(s=m n)团簇的结构相似,相同尺寸的混合团簇原子间的成键特性非常相似,这为找到大尺寸的GemSin团簇稳定结构提供了一条有效途径. 电荷主要是从Ge原子转移到Si原子. 在所研究的团簇中,GeSi3, GeSi6, Ge2Si2, Ge2Si5的结构较稳定.     

Lun(n=2～36)团簇基态结构的遗传算法研究

利用遗传算法结合经验势研究了Lun(n=2～36)团簇的基态结构.分析了Lun(n=2～36)团簇的基态结构随尺寸的变化规律.计算结果表明,团簇的每个原子的平均结合能和总结合能随团簇尺寸的增大而增大.以总结合能的二阶差分为判据,Lun(n=2～36)团簇的幻数是4,7,13,19,23,26,29,32,34.     

MgPn(n=1～10)团簇的最低能量结构与稳定性的密度泛函研究

利用杂化密度泛函B3LYP方法在6-311G基组水平上对MgPn(n=1～10)团簇进行了几何构型优化和频率分析,得到了各个尺寸团簇的最低能量结构,并对体系的最邻近键长、平均结合能、裂化能、二阶能量差分进行了计算和分析. 结果表明: MgPn(n=1～10)团簇中Mg原子没有嵌入P团簇中,在n≥4时,MgPn(n=1～10)团簇最低能量结构的几何构型可以看作一个Mg原子直接替代纯磷团簇的P原子获得. 在优化得到的最低能量结构的基础上,发现可以用平均结合能和Mg-P间最邻近键长来共同描述MgPn(n=1～10)团簇稳定性的变化,MgPn(n=1～10)团簇在n=2,4具有较高的稳定性. 与纯磷团簇相比,MgPn(n=1～10)团簇的对称性与稳定性都有所降低.     

(HgTe)_n(n=2～8)团簇的基态结构和电子性质

采用密度泛函理论计算,研究了(HgTe)n(n=2～8)团簇基态结构、结合能、能隙、垂直亲和势和二阶能量差分等性质。在广义梯度近似下,对(HgTe)n各种可能的几何结构进行了优化,预测了各团簇的最稳定结构,并对其电子性质进行了计算。研究结果表明:当n=2、n=3时,团簇的最低能量构型是平面结构;当n≥4时,团簇的最低能量结构是三维结构,并且可以看成是由(HgTe)2和(HgTe)3单元组成。(HgTe)n团簇的能隙、垂直亲和势和二阶能量差分表明:(HgTe)3和(HgTe)6是团簇的稳定结构,即n=3和n=6是团簇的幻数。     

Pd_n(n=1～4)团簇催化CO还原N_2O的机理研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了Pd_n(n=1～4)团簇催化N2O和CO的反应机理.该反应分两步进行:首先N_2O在Pd_n(n=1～4)团簇上还原并分解,形成活性氧并释放出N_2;接着CO被氧化形成CO_2.势能面分析表明,对于Pd_2,Pd_3和Pd_4,CO的氧化是整个反应的决速步骤,其中Pd_3团簇对N_2O分解和CO氧化表现出高的催化活性,决速步骤的能垒仅为61.36 kJ·mol~(-1).NPA电荷分析表明,电子从Pd_n(n=1～4)团簇转移到N_2O促进了N-O键的解离,团簇的尺寸效应对反应具有很大的影响.这些结果丰富了我们对基于Pd基催化剂的N_2O催化离解和CO氧化机理的理解.     

吸附在TiO_2(110)表面的Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇的第一性原理研究

采用第一性原理对Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇所有异构体吸附在TiO_2(110)表面的负载构型进行了结构优化,并分析了负载团簇的最稳定结构的电子性质.研究结果表明:在较稳定的吸附构型中,团簇都与TiO_2表面的两配位的氧(O_(2c))相连接.将不稳定的Au3Ag异构体负载在TiO_2表面后稳定性明显提高.能量分析表明,负载的Au_3Ag为最稳定体系.根据bader电荷和DOS分析,吸附Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇后,有电子从金属团簇转移到吸附基底上.Au_(n-1)Ag(n=4,5)团簇吸附后的TiO_2(110)表面不再具有半导体性质.Au Ag和Au_2Ag团簇与TiO_2表面的作用较弱,它们与TiO_2表面之间的电荷转移较少.     

密度泛函理论研究EuSin(n=12-18)团簇的结构、稳定性与电子性质

本文采用基于密度泛函理论的B3LYP/CEP 31G方法,对EuSin(n=12- 18)团簇的平衡结构、基态相对稳定性、电子性质及其随团簇尺寸的变化趋势进行了研究.结构优化和绝热电子亲和势(AEA)的计算结果表明,从n=12开始Eu原子开始占据了团簇的内部位置并形成笼状结构,同时AEA计算结果表明EuSi13团簇获得电子的能力最强.团簇的平均结合能、离解能、能量二阶差分计算结果均表明当n=13、15、17时团簇是比较稳定的.能隙分析说明(F1)掺杂后团簇的化学活性有所增强,n=16时团簇具有较高化学稳定性.Mulliken布居分析表明n=13 - 17时电荷由Si原子向Eu原子转移而电荷转移量随n的增大而减少,在n=18时Eu原子电荷为正值开始失去电子,电荷转移方向出现了翻转.     

氨水团簇(H2O)n(NH3)m的稳定结构

利用Hartree-Fock方法对氨水团簇(H2O)n(NH3)m(m n=6)的一些可能构型进行了结构优化和频率分析;进一步用MP2方法计算了这些优化结构的能量和结合能.通过构型体系能量和结合能的比较,得到了这些团簇的最稳定结构;在此基础上还计算了这些团簇的电离势、电子亲和势,对(H2O)n(NH3)m团簇体系的结构和性质的进一步研究是有益的.     

(CdSe)_n(n=1-10)团簇与含硫配体相互作用的理论研究

采用密度泛函理论方法系统的研究了(CdSe)_n(n=1-10)团簇与有机配体SCH_3相互作用生成稳定产物的结构和性质.研究表明,有机配体SCH_3中的S原子能与CdSe中的Cd原子形成Cd-S配位键.通过比较该系列团簇吸附产物的吸附能、电荷、LUMO轨道、态密度和电子吸收光谱等性质,揭示了含硫配体在(CdSe)_n(n=1-10)团簇上的配体效应.     

(X2InN3)n(n=1-3; X=F, Cl, Br, I)簇合物的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/Lanl2dz方法,计算研究了(X2InN3)n(n=1-3;X=F,Cl,Br,I)簇合物的几何构型、电子结构和聚合反应热力学性质,讨论了取代基效应。研究表明,二聚体(X2InN3)2和三聚体(X2InN3)3(X=F,Cl,Br,I)的优化几何构型均为由不同子体系的叠氮基α-N和In原子相连而成的环状结构。在卤原子(X)取代簇合物中,取代位附近的键长、键角和原子电荷改变较大。由前线轨道能隙ΔEgap和反应焓变ΔH0可见,同类簇合物的稳定性排序为(F2InN3)n>(Cl2InN3)n>(Br2InN3)n>(I2InN3)n(n=1-3)。求得298.2 K温度下聚合反应的吉布斯自由能变化ΔG0均为负值,表明反应可自发进行。此外,还发现簇合物的性质随聚合度n增加的变化规律。     

X掺杂团簇Bn+1(n=1~11; X=Be, Mn)的密度泛函研究

本文利用密度泛函理论对BnX(n=1~11; X=B, Be, Mn)基态结构、稳定性、电子构型与磁性开展了系统研究. 结果表明: 团簇BnX( n=5~11; X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位,BnBe的基态构型为多重度为1或2的低重态;团簇BnX的平均结合能均随尺寸的增大而逐渐增大,n取值相同时,Bn+1团簇的平均结合能最高. HOMO-LOMO能隙结果表明, 掺杂铍原子、锰原子有利于提高纯硼团簇的化学活性;团簇BnBe中的Be原子是电荷的受体,团簇BnMn中Mn原子轨道电子表现出显著的spd杂化;团簇BnX (X=B,Be)中的开壳层结构磁矩主要由2p轨道贡献. 团簇BnMn均为开壳层结构,总磁矩主要由Mn3d轨道贡献. 随着团簇BnMn尺寸的增大,Mn原子的配位数增大,B-Mn平均键长增大,Mn3d轨道磁矩减小而导致团簇的总磁矩减小.     

Ni_2B_n(n=1～10)团簇的结构与稳定性研究

使用密度泛函理论下的广义梯度近似对过渡金属Ni原子掺杂硼基纳米团簇Ni_2B_n(n=1～10)的几何构型、稳定性、电子性质进行了系统的研究.研究结果表明:当n≤5时,只有Ni_2B_3团簇为立体结构,其余团簇的最低能量异构体都是平面结构.当n=6～10时,它们的最稳定结构均为三维(3D)立体结构.根据平均结合能和二阶差分能量值分析,Ni_2B_7团簇非常稳定,被确定为幻数团簇.垂直电离势(VIP)、电子亲合势(VEA)和化学硬度(η)的分析进一步表明Ni_2B_7具有较高的化学稳定性.除Ni_2B_6的自旋磁矩为2μ_B外,其他团簇,当n偶数时,自旋磁矩为0μ_B,n为奇数时自旋磁矩为1μ_B.     

铝离子水分子团簇Al~(3+)(H_2O)_n(n=1～6)性质的理论研究

采用高水平的从头计算方法对铝离子水分子团簇Al3+(H2O)n(n=1～6)进行了几何构型的优化、能量和振动频率的计算.计算结果表明Al3+(H2O)n(n=1～6)的最稳定构型都是水分子直接结合于离子.随着团簇中水分子数的增加,R(Al3+—O)逐渐增长,总的结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小.团簇中,铝离子和水分子之间有明显的电荷转移,铝离子的极化作用导致O—H键伸缩振动向低波数方向移动,而对∠HOH的弯曲振动影响较小.     

Nbn(n=2-15)小团簇的第一性原理研究

【目的】研究纳米尺寸Nbn小团簇的结构演变过程,为进一步讨论Nbn小团簇的催化氧化性质提供参考。【方法】采用基于密度泛函理论(包括PW91和BLYP函数)的第一性原理计算方法对Nbn(n=2-15)小团簇的几何结构进行优化计算。【结果】随着原子数n的增加,Nbn(n=2-15)小团簇的结构及其特性具有明显的变化,平均每原子结合能(Binding Energy)随着原子数的增加呈递减趋势。【结论】Nbn(n=2-15)小团簇随尺寸变化具有明显的奇偶震荡性,n为偶数时比n为奇数时的结构稳定,其中Nb4、Nb6、Nb8、Nb10、Nb12小团簇结构较为稳定。     

Mg掺杂硅团簇MgSin(n=1~10)的结构和电子性质研究

运用杂化密度泛函B3LYP理论方法,在6-311+G(d,p)基组水平上对MgSin(n=1~10)多种低能异构体进行优化,获得了各个尺寸下团簇的最低能量结构,并研究MgSin(n=1~10)的结构特点和电子性质.结果表明单个镁原子掺杂硅可得到稳定的二元掺杂团簇.     

平面B_nCP(n=1-6)团簇的结构和稳定性的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)对平面B_nCP(n=1-6)的几何结构、相对能量、稳定性以及势能面进行了计算和分析.得到了B_nCP(n=1-6)团簇的最稳定结构.除了BCP团簇是直线型结构,其余的B_nCP团簇为相应的n元环状结构.通过分析平均原子成键能(BE)、能量二次差分(△~2E)和成键能增量(IBE)与B原子数的关系后发现,BCP、B_3CP和B_5CP团簇具有较高的稳定性.此外,B_nCP(n=1-6)团簇的稳定性与离域的π-分子轨道、σ-正切分子轨道和σ-径向分子轨道的相互作用有关.价轨道、ADNDP和ELF分析揭示了B_5CP具有σ-芳香性和π-反芳香性.     

OH-(H2O)n(n=1～8)团簇的量子化学研究

分别在B3LYP/6-31++G(d,p)、MP2/6-31++G(d,p)、MP2/aug-cc-pVDZ水平下,对OH-(H2O)n(n=1～8)团簇进行结构、二阶稳定化能、结合能等性质的研究,并进行电荷性质讨论,分析了上述稳定构象下的电荷分布和电荷转移.计算结果表明:对于氢氧根离子水团簇的结构、电荷转移、二阶稳定化能、结合能等性质,3种方法的计算结果多数比较接近,且氢氧根离子水团簇的结构、电荷转移、二阶稳定化能都与氢氧根离子的氧原子的配位数有关.OH-与第一壳层水分子形成的平均氢键长R-O…H,随着OH-氧的配位数的增加而增加.对于水分子数相同的团簇,第一壳层的平均角度θ-H…O…H、氢氧根离子总电荷与第一壳层水分子平均电荷的乘积qOH-×q-FW、氢氧根离子的电荷转移量的绝对值|ΔqOH-|以及第一壳层的平均二阶稳定化能E-ave(O…H)随配位数的增加而减小.