聚苯乙烯大单体与丙烯酸丁酯共聚合动力学研究

研究了用阴离子活性聚合方法合成的两种不同分子量的聚苯乙烯大单体与丙烯酸丁酯的溶液共聚动力学,发现不符合一般自由基溶液共聚的动力学规律:在较宽的转化率范围内,实验测定的共聚总速度以及两种单体的共聚速度均与单体浓度无关,且共聚物的分子量是逐渐增长的。这种反常的动力学行为可能与扩散过程有关。测定了末端为丙烯酸丁酯的增长链与大单体的交叉增长反应速度;发现在分子量较小的大单体共聚体系中,无论是大单体(M_1)还是丙烯酸丁酯(M_2)的共聚速度,均比分子量较大的大单体体系为快。文中对实测的表观竞聚率(γ_1,(?)pp=0,y_2,(?)pp=0.27±0.04)进行了讨论,推导了在链增长反应过程中同时受到扩散与动力学控制时的新型共聚组成方程式与表观竞聚率表达式。     

聚苯乙烯大单体与甲基丙烯酸甲酯共聚合动力学研究

用阴离子活性聚合的方法合成了不同分子量的聚苯乙烯大单体。测定了大单体(M_1)-MMA(M_2)在AIBN引发下溶液共聚时的表观竞聚率,发现它们与大单体的分子量无关,但温度对r_(2,app)有很大影响、(r_(1,app)=0.70℃时r_(2,app)=0.32±0.07,75℃时r_(2,app)=0.53±0.13),这一现象与链增长过程中的扩散因素有关。进一步测定了两种单体的共聚速率、表观活化能与共聚物的分子量,测得了末端为甲基丙烯酸申酯的增长链与大单体的交叉增长反应速率。实验发现在较宽的转化率范围内,大单体的共聚速率与其在体系中的浓度无关,我们认为这种反常的动力学行为是由于大单体在溶液中的形态以及大分子链之间相互缔合所致。通过不同的方法测定了同样条件下台成的大单体与聚苯乙烯的分子量,间接证实大单体在稀溶液中以弱的缔合体形式存在。     

丙烯酸梳状共聚物AA-TPEG单体竞聚率的测定

以丙烯酸(AA)为小单体,异丁烯基聚氧乙烯醚(TPEG)为大单体,过硫酸铵为引发剂,在氮气气氛下发生水溶液低转化率自由基聚合,生成梳状共聚物AA-TPEG。单体的转化率用凝胶色谱(GPC)测定,采用前末端模型的共聚物组成方程的曲线交点法计算单体的竞聚率。结果表明,r1AA=1.54,r′1AA=1.06,r2TPEG=r′2TPEG=0,AA更易发生自聚。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5与中性磷试剂对铕的协同萃取

本文研究1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)与丁基膦酸二丁酯(DBBP)或磷酸三丁酯(TBP)的氯苯溶液在硝酸介质中对Eu(Ⅲ)的协同萃取。测得了萃合物的组成为EuA_3·HA、EuA_3·2DBBP或EuA_3·2TBP。在18℃时的萃取平衡常数分别为: Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3/(μ=0.1)/PMBP-C_6H_5Cl体系 K_3=[EuA_3·HA]_0[H~ ]~3/[Eu~(3 )][HA]_0~4=1.51×10~(-3) Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3(μ=0.1)/PMBP—DBBP—C_6H_5Cl体系 K_(s·e)=[EuA_3·2DBBP]_0[H~ ]~3/[Eu~(3 )][HA]_0~3[B]_0~2=2.40×10~2 Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3(μ=0.1)/PMBP-TBP-C_6H_5Cl体系 K_(s·e)=[EuA_3·2TBP]_0[H~ ]/[Eu~(3 )[HA]_0~3[B]_0~2=1.74×10~1 讨论了萃合物的结构及协同萃取的机理。     

聚(N,N-二乙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)共聚物的合成及表征

分别以N,N-二乙基丙烯酰胺(DEA)和丙烯酸(AA)为温敏性和pH敏感性单体,AIBN为引发剂,四氢呋喃为溶剂,采用自由基聚合方法,制备单体组成比不同的系列无规共聚物P(DEA-co-AA).通过表征无规共聚物N元素质量分数,结合反应体系中单体的喂料比,得到了共聚时2种单体的竞聚率.对P(DEA-co-AA)进行苊烯标记,采用荧光光度仪,研究共聚物中不同单体比例对温敏性和pH敏感性的影响.结果表明:共聚时,AA反应活性比DEA反应活性大(r2/r1=1.371 5);随无规共聚物中AA比例增大,共聚物的最低临界溶解温度(LCST)升高,但相转变温度区间变宽,温敏性减弱,而pH敏感性增强;反之,单体DEA比例越大,LCST降低,但相转变温度区间变窄,温敏性增强,而pH敏感性减弱.     

ACPDA/BPO引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学

本文研究了4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[MMA]1.57[ACPDA]0.57[BPO]0.66,聚合反应的表观活化能Ea=38.06 kJ/mol.     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰（对-二甲氨基）苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学研究

研究了以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,苯乙烯(St)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发St的聚合速率方程为Rp=K[BPO]0.48[ACPMA]0.54[St]1.53,聚合反应的表观活化能Ea=39.6 kJ/mol.     

甲基丙烯酸异冰片酯与N—对溴苯基甲基丙烯酰胺共聚合研究

本文报导甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)与N-对溴苯基甲基丙烯酰胺(N-p-BrPhMA)的共聚物(用IBMA-co-N-p-BrPhMA表示)的制备。并给出了共聚物的红外光谱和核磁共振氢谱。 用~1H-NMR方法测定了共聚物的组成。参考Fineman-Ross方程计算了共聚体系中单体的竞聚率分别是r_1=0.72±0.02(N-p-BrPhMA);r_2=0.30±0.02(IBMA)。 比较了IBMA与MMA、MA对N-p-BrPhMA的反应活性,其顺序是: MMA(1/r=2.50)>MA(1/r=1.59)>IBMA(1/r=1.39) 共聚体是硬的无色透明的玻璃体。     

不需标样的IR光谱法定量分析

根据比耳-兰伯特定律,以二元体系为例,推导出了不需纯样作标样的组分含量的算式,C_1=A_1/A′_1(1-A_2/A′_2)/((A_1/A′_1)-(A_2/A′_2)),C′_1=(1-(A_2/A′_2))/(A_1/A′_1-(A_2/A′_2)),应用数学分析方法导出了误差计算式,dC_1=dK[((C_1/C′_1) (C_2/C′_2))-1]/│(C_1/C′_1)-(C_2/C′_2)],dC′_1=dK/│(C_1/C′_1)-(C_2/C′_2│,对方法的误差来源进行了深入的分析.以苯乙醇和醋酸乙酯混合物组分含量的测定为实例,简要介绍了本方法在FT-IR光谱定量分析中的应用。     

可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合法制备PMMA/SiO2有机/无机杂化材料

以二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为链转移剂,过氧化引发基团纳米SiO2为引发剂,在80℃的甲苯溶液中进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合.结果表明,该聚合具有活性自由基聚合的特征,聚合物接枝层的分子量基本可控,单体转化率与分子量具有一定的线性关系,ln([M]0/[M])与反应时间成线性正比关系.通过TEM、AFM对杂化粒子进行了表观形貌分析.     

半序模的 O-张量积与自由 f-模

在假定R是全序Ore环,M_1、M_2是R 上的半序模,M_1■M_2 是模M_1、M_2的张量积,M_1■M_2是平凡序半序模M_1与半序模M_2的O-张量积,F_(M_1■M_2)是平凡序半序模M_1■M_2上的自由f-模的情形下,本文证明了F_(M_1■M_2)=M_1■_0M_2.     

聚(苯乙烯-环氧乙烷)嵌段大单体的合成、表征及其共聚合的研究

以异丙基苯钾(n-Cumyl potassium)作引发剂,α-甲基丙烯酰氯为终止剂,用阴离子聚合方法合成了一系列不同分子量、不同组成的新型聚(苯乙烯-环氧乙烷)(疏水-亲水型)嵌段大单体[Poly(St-b-Eo)-MA magromer]。用红外光谱及核磁共振进行了鉴定并测定了它的数均官能度(?)_n,对大单体与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸在不同条件下的共聚反应也进行了研究。发现反应条件对大单体和烯类单体的共聚速率均有很大影响。     

2－烷氧甲酰基双环［2，2，1］－5（6）－庚基丙烯酸酯的合成与共聚研究

探索了２－烷氧甲酰基双环［２，２，１］－５（６）－庚基丙烯酸酯的合成条件和它与甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）及丙烯腈（ＡＮ）共聚反应的竞聚率，测得它们的ｒ＿１和ｒ＿２分别为２．３１与２．４４和０．８３与０．０２。     

乙二胺合钴溶液吸收NO的反应动力学

采用双驱动搅拌反应器研究了乙二胺合钴溶液吸收NO的反应动力学。实验表明:[Co(en)3]2 络合NO的反应对NO表现为1.8级反应,NO的吸收速率随气相中氧含量的增加而增加,在一定的pH范围内,NO的吸收速率随溶液pH的增大而增加。建立了乙二胺合钴溶液吸收NO的反应动力学方程。     

根论中的S-单环

本文引入S-单环的概念,给出S-单环类的若干性质,把S-单环用于特殊根格、超幂零根格的结构的讨论,考虑了原子问题,给出[1]中问题10的部分回答。     

烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯的活性聚合

研究了在咪唑基二硫代甲酸苄酯的存在下,热引发烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯的活性自由基聚合反应.实验结果表明,共聚合反应具有良好的活性特征.聚合物分子量随单体转化率线性增长,分子量分布窄,ln([M]0/[M])与聚合反应时间呈线性关系.聚合物结构分析证明生成了含有环氧官能团的聚丙烯酸甲酯.烯丙基缩水甘油醚在聚合物中的含量随着转化率和它在单体中比例的增加而增加.不过当单体中烯丙基缩水甘油醚的比例增大时,反应速率降低.利用聚苯乙烯大分子控制剂,合成了含有环氧官能团的两嵌段共聚物,即聚苯乙烯-聚(烯丙基缩水甘油醚/丙烯酸甲酯)(PS-b-P(MA-co-AGE)).     

BernStein算子和Bernstein-KantoroVi算子的∧_ω(A)类保持性质

设ω(x)是[0,1]上的上凸连续模函数,记A_ω(A)={f∈[0,1]:ω(f,x)≤A_ω(x)},本文得到f∈A_ω(A)的充要条件是L_n(f)∈A_ω(A),其中L_n表示Bernstrein算子B_n或BernsteinKantorovi(?)算子K_n。     

关于L^2[0,r2]上人口算子根子空间完备性的注记

由于人口系统的发展主要决定于年龄段[0,r_2]中人口的发展,其中r_2为妇女的最大生育年龄,所以讨论L~2[0,r_2]上的人口算子A_1是有意义的。本文改进了L~2[0,r_2】上人口算子A_1根子空间完备的结论,使其在更一般的假设条件下也成立。     

麦草碱木素与丙烯酰胺接枝共聚的研究

麦草碱木素与丙烯酰胺在水中用(NH_4)_2S_2O_8—FeSo_4·7H_2O引发,可进行自由基接枝共聚反应,用元素分析和波谱分析可加以证实。实验确定反应条件为:碱木素:丙烯酰胺=1:0.9—1.2,(NH_4)_2S_2O_8,9％—11％,FeSO_4-7H_2O 0.5％—0.7％,pH=6,温度80—90℃,反应时间2—2.5h。接枝产物的水溶性和反应活性均优于碱木素。     

具分段常数微分方程零解的全局吸引性

考虑具分段常数微分方程x′(t)=r(t)f(x([t])),t 0,其中r(t)非负连续,f有下界且具有负Schwarz导数,f∈C3(R,R),xf(x)<0当x≠0,f′(0)<0,[.]表示最大整数函数,证明了当-f′(0)n∫+1nr(s)ds≤2且∞∫0r(s)ds=∞时,方程的零解是全局吸引的.