CuI催化溴代苯与L-缬氨酸的反应机理的研究

采用密度泛函理论研究了CuI催化溴代苯与L-缬氨酸发生C—N交叉偶联反应的微观反应历程.在B3LYP/6-311+G*水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性;并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.研究发现了2条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为282.2和219.2 kJ/mol,由以上比较结果可以看出,IB通道具有较低的活化能,即IB通道为整个反应的最优反应通道,并且IB反应通道中,CuI、CuCl催化反应活化能依次升高;这些都与实验结果一致.     

手性二噁唑啉铜不对称催化烯丙基氧化酰化反应的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)研究了手性二嗯唑啉铜(I)催化过苯甲酸异丁酯与丁烯不对称烯丙基氧化酰化反应的机理．分别在B3LYP／6—31G,B3LYP／6—31G(d)水平上优化了反应中间体和过渡态的结构．结果表明,该反应是放热的．其中催化剂-苯甲酸丁烯酯手性加合物的生成是反应产物的手性决定步骤．理论预测的主要产物是s型苯甲酸-3-丁烯-2-酯,与实验吻合．     

Cu(I)催化苯甲醛和2-氨基吡啶反应的理论研究

本文采用密度泛函理论研究了苯甲醛和2-氨基吡啶在Cu(I)催化下反应生成N-(吡啶-2-基)苯甲酰胺的微观机理. 在PW91/DNP基组水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型, 通过振动分析确认了过渡态的结构. 报道了四条可能的反应路径. 结果表明: 两种Cu(I)催化剂中, CuI的催化效果优于Cu2O. 通过四条路径速控步骤活化能比较得出路径Re→IMA1→TSA1→IMA2→TSA2→IMA3→TSA3→IMA4→IM6→TS4→P具有相对较低的活化能, 是反应的主要通道, 其速控步骤IM6→TS4→P的活化能是260.12 kJ/mol, 反应热为93.01 kJ/mol. 理论预测的主要产物与实验结果吻合.     

CFH2与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学UMP2方法，在6-311 G^**基组水平上研究了CFH2与臭氧反应机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在UIQCISD／6-311 g^**水平上计算了它们的能量，并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，同时应用经典过渡态理论计算了反应的速率常数，研究结果表明，CFH2自由基与臭氧间的反应活化能很小，反应活性很大，其对大气臭氧的损耗也将很大．同时发现CFH2与O3的反应是强放热反应。     

COS与OH自由基反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（Dzr）和G3方法，对COS与OH自由基的反应进行了理论研究．在UB3LYP／6-31G^＊，UB3LYP／6-311^＋＋G^＊＊和G3计算水平上，优化了反应势能面上各驻点（反应物、产物、中间体和过渡态）的几何构型，在UB3LYP／6-31G^＊水平上通过内禀反应坐标（mc）计算和振动分析，对过渡态进行了确认，并确定了反应机理．研究结果表明，反应主要产物为CO和SOH．     

OClO+NO→ClO+NO2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了OClO NO→ClO NO2反应的微观机理,在B3LYP／6—31 G^*水平上优化得到反应路径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过频率振动分析对过渡态和中间体进行了确认，研究结果表明，该反应是多通道的放热反应，分别可以在单重态和三重态势能面上进行，OClO与NO通过加成—消除机理形成离解产物ClO NO2，从能量上看，单重态通道比三重态通道更容易进行，整个反应放出热量为149．000kJ／mol。     

Cu(Ⅰ)催化苯甲醛和2-氨基吡啶反应的理论研究

本文采用密度泛函理论研究了苯甲醛和2-氨基吡啶在Cu(Ⅰ)催化下反应生成N-(吡啶-2-基)苯甲酰胺的微观机理.在PW91/DNP基组水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态的结构.报道了四条可能的反应路径.结果表明:两种Cu(Ⅰ)催化剂中, CuI的催化效果优于Cu_2O.通过四条路径速控步骤活化能比较得出路径Re→IMA1→TSA1→IMA2→TSA2→IMA3→TSA3→IMA4→IM6→TS4→P具有相对较低的活化能,是反应的主要通道,其速控步骤IM6→TS4→P的活化能是260.12 kJ·mol~(-1),反应热为93.01 kJ·mol~(-1).理论预测的主要产物与实验结果吻合.     

OH与TCE和PCE形成的加成中间体的异构化反应机理研究

用从头计算法在ＵＨＦ／６－３１Ｇ水平下研究了羟基自由基与三氯乙烯和四氯乙烯形成的加成中间体的异构化反应。该反应形成了一个三元环状过渡态,活化势垒较低,分别为４７．１５ｋＪ．ｍｏｌ＾－１和２２．１９ＫＪ．ｍｏｌ＾－１。     

氢过氧自由基双分子自反应机理的理论研究

用从头计算法在ＵＨＦ／６ － ３１Ｇ＊ ＊ 水平上研究了氢过氧自由基双分子自反应的历程。优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态,利用ＧＡＭＥＳＳ程序得到内禀反应坐标（ＩＲＣ） 。研究表明,该反应是自发趋势较大的夺氢放热过程,活化势垒为１１２ ．５１ｋＪ．ｍｏｌ－１ 。     

CH3I与O(3P)反应的理论研究

用密度泛函理论(DFT)方法,对O(3P)与CH3I的反应机理进行了理论研究．在UB3LYP／6—311 G(d, p)水平上(对I原子使用赝势基组)优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并用耦合簇理论CCSD(T) 计算了单点能量．为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP水平上进行了内禀坐标(IRC)计算和频率分析．研究结果表明,该反应存在3条通道,其中生成CH2I和OH的通道为反应的主要通道,反应的活化能为66．1 kJ／mol．     

(R)和(S)-4-甲基-1-壬醇的合成研究

（R）和（S）－4－甲基－1－壬醇是黄粉虫（Tenebrio molitorL.）雌性性引诱信息素,以天然樟脑衍生物莰烷－10,2－磺内酰胺为原料,在有或无Cul催化条件下以巴豆酰基鞭莰烷－10,2－磺内酰胺的不对称Michael加成反应为关键步骤对该信息素进行了合成,其加成产物（3 ′R）和（3′S）－N－3′－甲基辛酰基莰烷－10,2－磺内酰胺以LiAlH4^-还原断裂及HBr溴化反应后,再经3－甲基辛基溴化镁与甲醛反应即合成出目标产物（R）和（S）－4－甲基－1－壬醇,全合成总产率可42％,目标产物对映异构体纯度可达96％e,e此合成法具有步骤短、产率高及手性助剂可回收利用等优点。     

CuI促进的2-溴苯并呋喃（噻吩）类化合物的氰化反应

采用CuI作为促进剂,氰基三甲基硅烷（TMSCN）作为氰化试剂,DMF作为溶剂的条件下可以顺利地发生氰化反应,高产率地得到了一系列2-氰基苯并呋喃（噻吩）类化合物,并对产物进行了表征．该方法与传统氰化反应相比,避免了使用毒性较大的氰化钠或氰化钾作为氰化试剂,并且还具有条件温和、产率高和选择性好的特点．     

Mechanism of skeletal reorganization of 1,6-enynes catalyzed by GaCl<Subscript>3</Subscript>

The mechanism of skeletal reorganization of 1,6-enynes catalyzed by GaCI3 has been studied with the density functional method at the B3LYP/6-31G* level. The structures and energies of the stationary points were calcu-lated to identify the activation barriers. The transition stateswere testified with vibration analysis and IRC calculations.The results of calculation show that the conversion of 1,6-enynes is a step-wise reaction. The whole reaction process is formation and migration of three-membered cycle involvinga three-center and two-electron (3c-2e) bond. High stereose-lectivity of the reaction is in good agreement with experimental results.     

理论研究H2S与羟基和Cl在没有水分子和有水分子条件下的反应机理

本文用量子化学计算方法研究没有水分子和有水分子条件下对Cl+H2S和OH+H2S这两个反应产生的影响.在wb97xd/aug-cc-pvtz水平下的计算结果表明,单个水分子加到反应中会使Cl+H2S和OH+H2S这两个反应的能垒分别减小3.0kal/mol和2.2kal/mol.同时两个反应的速率常数在水分子影响下也分...     

2,2-′(吡咯烷-2,5-二亚基)二乙酸乙酯的合成及结构的理论研究

给出了用3,6-二氧辛二酸二乙酯和醋酸铵反应合成目标化合物2,2′-(吡咯烷-2,5-二亚基)二乙酸乙酯(Ⅳ)的具体方法并优化了反应条件.采用密度泛函方法,在B3LYP/6-311G**水平上计算了Ⅳ的优化构型和电荷分布.     

CS自由基与O2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对CS自由基与O2的反应进行了研究．在UB3LYP／6—31G^*．UB3LYP／6-31 G^**和G3计算水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何构型，在G3水平上计算了它们的能量，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性．研究结果表明：CS自由基与O2反应有3条通道，其中1条反应活化能很小，反应极易发生．计算结果与实验结果相一致．     

PEG1000-DIL/甲苯温控两相体系催化四氢-β-咔啉类化合物的合成研究

一种有效的离子液体PEG1000-DAIL/甲苯温控两相体系催化Pictet-Spengler反应体系,能够有效的将一系列醛类化合物与色胺反应转化为相应的四氢-β-咔啉类化合物,产品收率都在88%以上。当色胺用量为5 mmol,醛用量为5 mmol,PEG1000-DAIL用量为10 mL,甲苯用量为10 mL时,收率可达88%~93%。催化剂可以方便的回收循环使用,PEG1000-DAIL重复使用5次而催化活性基本保持不变。反应条件温和,收率较高,操作方便,后处理简单,该工艺符合绿色化学的发展方向,具有良好的应用前景。     

4-苯基嘧啶-2-硫酮互变异构的理论研究

采用B3LYP/6-311 G＊＊方法,计算并考察了4-苯基嘧啶-2-硫酮分子的硫醇式和硫酮式构型进行结构互变质子迁移的两种可能途径：（a）分子内质子迁移,（b）水助质子迁移.计算结果表明,途经（b）所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.Onsager自洽反应场溶剂模型用于水相的计算,并探讨了水溶剂化效应对异构化过程的几何结构和能量的影响.     

烯酮与乙烯或乙炔的[2+2]环加成反应机理的从头计算研究

用从头计算法研究了乙烯酮与乙烯(或乙炔)环加成反应机理.所有的几何构型优化都采用能量梯度法(在STO-3G水平上).对过渡态结构都用分析力常数矩阵计算进行了确证。为了得到较好的反应位垒和生成热,在HF/STO-3G结构参数基础上。采用MP2/6-31G和MP3/6-31G作了单点能量计算。计算结果表明,这2个反应都按协同、非同步的方式进行。乙烯酮与乙烯和乙炔环加成反应的活化位垒分别为244.2和294.5kJ/mol。     

固体超强酸S_2O_8~(2-)/TiO_2-Al_2O_3催化合成乙酸异戊酯的动力学研究

文章研究了以固体超强酸S2O82-/TiO2-Al2O3为催化剂合成乙酸异戊酯的反应,在反应温度分别为94℃﹑100℃及106℃下,测出合成乙酸异戊酯的动力学方程参数,建立了动力学方程式,并与无催化剂时酯化反应的活化能及动力学方程式进行了比较。结果表明,最佳合成条件为:醇酸摩尔比1.3∶1,催化剂用量1g,带水剂用量10mL。固体超强酸S2O82-/TiO2-Al2O3使反应活化能明显降低,是乙酸异戊酯合成的有效催化剂。