(HAlNH)_n(n=1～15)团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论（ＤＦＴ）的Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊方法，对（ＨＡｌＮＨ）的低聚物（ＨＡｌＮＨ）。（ｎ＝１～１５）团簇的几何构型、电子结构、振动光谱和化学热力学性质进行了研究，得到了它们的基态结构．比较了（ＨＡｌＮＨ）ｎ团簇骨架和（ＡｌＮ）ｎ团簇的差异．结果表明，（ＨＡｌＮＨ）ｎ团簇骨架是由Ａｌ－Ｎ键形成的四元环和六元环构成的，每一个Ａｌ或Ｎ原子形成４个化学键，其中３个为Ａｌ－Ｎ键，１个为Ａｌ－Ｈ或Ｎ－Ｈ键．（ＨＡｌＮＨ）ｎ（ｎ＝１－１５）团簇中Ａｌ－Ｎ键的数目与对应的（ＡｌＮ）ｎ团簇相等．（ＨＡｌＮＨ）ｎ（ｎ＝１—１５）团簇结构的稳定性幻数序列为： ｎ＝ ２，４， ６， ８， １０， １２， １４等偶数．     

环辛二烯-1,5的Pd(Ⅱ)催化氧化

环辛二烯-1,5(Ⅰ)在醇或酸介质中和Pd(Ⅱ)反应都生成跨环产物:双环[3,3,0]辛烷的衍生物~([1])。解释是:由于分子中两个烯键在空间很靠近,反应是通过六元环状中间体(Ⅱ,R=Et;Ac)进行的,但Stille曾报道(Ⅰ)与氯化钯在碱性水介质中形成的络合物(Ⅱ,R=H)在     

若干醌类衍生物自交换电子转移反应的内重组能

用量子化学半经验的AM1，非经验的ab initio(HF/3-21G,6-31G(d),6-31 G(d))密度泛函DFT（B3LYP／6－31G（d),-31 G(d)等方法对2，3－二氰基－5，6－二氯苯醌（DDQ）及其阴离子自由基的结构与性质进行了研究，用Nelsen方法研究了醌自交换反应的内重组通，结果表明，AM1及B3LYP／6－31G（d),6-31 (G)d方法计算得到的内重组能比较接近，而且与文献结果一致；而F／3－21G，6－31G，6－31＋G（d)方法由于 未考虑电子相关作用，内重组能的计算结果偏大，在此基础上，用AM1及B3LYP／6－31G（ d)，6－31＋G（d,P)方法对质体醌MQ0及其有离自由基以及用AM1方法对3位上有取代基的质体醌MQn(n=1-7)及其阴离子自由基的结构和性质进行了研究，结果表明，随着3位上异戊烯支链的增长，质体醌的生成热ΔHf0的负值逐渐减大，表明质体醌越来越稳定，异戊烯支链的长短对环A，环B及1，4位氧的键长键角以及环B的二面角均影响不大，但是，由于质体醌3位上取代基的影响，中性的MQn(n=1-7)环A平面发生扭曲，得电子后的阴离子自由基MQ-n，环A扭曲程度变小，其环B及中性MQn的两个环均保持平面，对质醌的内重组能计算结果表明，除与键长键角变化相应的高频振动的变化外，与二面角变化相应的低频振动的变化对质体醌MQn(n=1-7)的内重组能也有一定的贡献，得电子前后，环A及对位氧的二面角变化对质体醌MQn(n=1-7)的内重组能也有定的贡献，得电子前后，环A及对位氧的二面角变化对质体醌MQn(n=1,7)的内重组能的贡献大于1．60kJ/mol，另外，得电子前后，异戊烯支链结构参数的变化尤其是二面角的变化对MQ4／MQ4－及MQ6／MQ－6体系的内重组能贡献约为2kJ/mol。     

计算C_(60)和C_(70)磁化率的规范不变分子轨道微扰方法

自1985年Kroto等发现C_(60)以来,碳原子团簇的许多物理化学性质成为实验和理论研究的广泛领域。由N个碳原子(N为偶数)组成的C_N碳原子团簇分子是一个由12个五边形和N/2—10个六边形构成的多面体。C_N分子中每个碳原子的成键状态同苯分子类似,是以sp~2杂化轨道形成σ键,这些σ键构成C_N分子的骨架。每个碳原子都余下一个π-p轨道和一个π电子,这N个π电子形成大共轭π键。直觉上认为:这种大共轭体系应类似于苯这类芳香分子具有较大的抗磁磁化率。然而不同理论的计算结果相差甚远。Eler等采用London理论计算得到C_(60)的π电子磁化率非常小,甚至还可能是顺磁磁化。Fowler等用从头计算     

有机金属半夹心结构铑的硒、碲化合物和Te—Te键间插入碳原子的反应

化合物Cp^1Rh(PMe3)Cl2(Cp^t=η^5-1,3-^tBu2C5H3)在DMF溶液中与[Et4N]2Se6反应，形成半夹心结构铑硒化合物Cp^1pH(PMe^3)(Se4)。用^nBu3P作为亲核试剂，与Cp^Rh(PMe3)(Se4)进行消去反应，得到相应的铑硒三元环化合物Cp^tRh(PMe3)(Se2).Cp^tRh(PMe3)Cl2与[^nBu4N]2Te5在DMF溶液中反应，只能生成半夹心结构铑碲三元环化合物Cp^tRh(PMe3)(Te2)，而在热的二氯甲烷中则形成Te-Te键之间插入了亚甲基的产物Cp^tRh(PMe3)(TeCH2Te)。用红外光谱，EI－质谱中^H,^13C,^31P,^103Rh核磁共振谱以及元素分析表征了这些新化合物。     

H_nY(n=2,3;Y=O,S,N)与LiNH_2分子间的锂键结构及N—Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311 G**水平上分别求得HnY(n=2或3;Y=O,S,N)…LiNH2锂键复合物势能面上的3种稳定构型,频率分析表明,复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平的计算,在3种复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65,-31.66和-69.59kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,H2O…LiNH2(复合物Ⅰ)和H3N…LiNH2(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物,而H2S…LiNH2(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物.另外,采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析.结果表明,3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

含氮的氢键团簇(Me2NH)n的量子化学从头计算研究

选择氢键团簇（Ｍｅ２ＮＨ）ｎ作为模型研究体系,采用量子化学从头计算方法（ＨＦ／３－２１Ｇ）对（Ｍｅ２ＮＨ）ｎ（ｎ＝１￣４）体系进行了结构优化。（Ｍｅ２ＮＨ）ｎ团簇有链状和环状两种模型,环状构型由于多形成的一个氢键,能量更低,结果更为稳定。另外比较（ＭＥ２ＮＨ）ｎ与（ＮＨ３）ｎ团簇,两者结构相似,但由于甲基的给电子作用,使（Ｍｅ２ＮＨ）ｎ中的氢键增强。     

激光烧蚀金属富勒烯盐C60Mx（M=Sm,Pt,Ni,Rh）产生取代型金属富勒烯团簇

在金属富勒烯盐C60Mx(M=Sm,Pt,Ni,Rh)的激光烧蚀飞行时间质谱研究中，观察到正负离子通道中有金属富勒烯C2nM与C2n 1M的形成。金属富勒烯的谱峰强度与根据碳原子与金属原子的同位素分布计算所得到的理论谱相一致。证实了金属富勒烯的形成。实验表明金属原子取代了碳笼上的一个碳原子而形成取代型金属富勒烯。同时，在激光烧蚀金属富勒烯盐的负离子通道中观察到奇数碳笼团簇的产生。激光烧蚀产物随激光轰击次数演变的实验表明，金属富勒烯的形成与金属碳化物MC的产生密切相关。在对奇数碳笼团簇结构优化计算的基础上，对金属富勒烯团簇C2n 1M与C2nM的结构特性以及形成机理进行了讨论。     

具有抗艾滋病毒活性的多肽T22([T_(yr)~(5,12),L_(ys)~7]-Polyphemusin Ⅱ)骨架构象模拟

用势能平滑搜索方法，在平滑修饰的势能面上对具有抗艾滋病毒ＨＩＶ－ｌ活性的肽Ｔ２２（［Ｔ５，１２yr,Ｌ７yr］－ＰｏｌｙＰｈｅｍｕｓｉｎ Ⅱ）骨架结构进行了全程搜索，得到该分子骨架结构在修饰势能面上的分子构象全集．用多构象优化方法，选择较适用于肽ＯＰＬＳ力场，采用ＧＢ／ＳＡ水溶剂模型，优化上述构象集，得到Ｔ２２骨架结构在水溶液中优势构象集．结果表明势能平滑搜索与多构象优化相结合的构象分析方法是解决含有环结构的柔性分子构象分析中多重最小问题的有效方法．     

原子及分子簇化学引论

原子及分子簇化学引论中国科学院化学研究所博士冯万勇１引言原子及分子簇（ｃｌｕｓｔｅｒ）是指由二个或二个以上原子、分子，或原子和分子组成的聚集体（以下简称团簇）。其原子或分子的数目从２到几千范围内。团簇的定义，通常认为其是中性或电离的由化学或物理键合而...     

同系能级线性规律 Ⅰ、基轨道线性组合法与非共轭体系的同系能级线性规律

在烷烃及其衍生物中,通常认为没有π键,更没有共轭π键,为什么从光电子能谱得出的分子轨道能级也符合同系能级线性规律,即: E(N,k)=a bX(N,k),(1) X(N,k)=((2k-1)/k)sin((kπ)/(2N 1)) (2)呢?本文尝试对这一问题作一理论探讨。我们分析了用从头计算法求得的烷烃同系物的分子轨道系数矩阵,确认同样存在着共轭π型的分子轨道.例如,H-(CH_2)_n-H分子可以看作是由n个CH_2基团和两端各一个H原子所组成。每一个CH_2基团中C的平行的p轨道与两个H的s轨道之间有两种组合形式(如表1所示)。     

Cartan型Lie超代数H(n)的Z-阶化模

设F是特征零的代数闭域。本文利用文献中的混合积,决定了当H(n)_0-模V的首权不是初等权λ_1的非负整数倍时,以V为底(顶)空间的不可约的正(负)Z-阶化的H(n)-模。 设Λ是F上具有生成元ξ_1,…,ξ_n的外代数,将Λ(n)的“Λ乘”记为普通乘法,则ξ_iξ_j=-ξ_jξ_i。我们知道,Λ(n)是具有相容Z-阶化的结合超代数。令(?)(n)=,其中     

某些[Mo_3S_4]~(4+)簇合物中[Mo_3S_3]簇环类芳香性本质的初探

对{Mo_3(μ_3-S_c)(μ-S_b)_3(x-dtp)_3(μ-dtp)(OH_2)}(dtp=(S_2P(OE_t)_2)~-(S_c,S_b,x分别指硫帽、桥硫、双硫螯合)簇合物Ⅰ(图1)进行晶体结构分析和化学反应性能的系统探讨发现,[Mo_3s_3]簇环具有类苯性.结构上,[Mo_3S_3]簇环的Mo—S_b键长(2.281±0.017(?))介于Mo—S单键(2.44(?))和Mo=S双键(2.08(?))键长之间,与苯环的C—C键平均化很相     

二次系统(Ⅲ)δ=-m的极限环(一)

考虑二次系统(Ⅲ)_(δ=-m,l=0)■不失一般性,其中巳取b=-1.本文假定n>1. 系统(1)最多存在四个奇点.当-2<δ<0时,O(0,0)为不稳定焦点,N(0,1/n)为鞍点.O与N均位于直线y=ax+1的下侧.当时(例如|δ|<<1),     

激光烧蚀金属富勒烯盐C60Mx (M = Sm, Pt, Ni, Rh)产生取代型金属富勒烯团簇

在金属富勒烯盐C₆₀M_x (M = Sm, Pt, Ni, Rh)的激光烧蚀飞行时间质谱研究中, 观察到正负离子通道中有金属富勒烯C_2nM与C_2n+1M的形成. 金属富勒烯的谱峰强度与根据碳原子与金属原子的同位素分布计算所得到的理论谱相一致, 证实了金属富勒烯的形成. 实验表明金属原子取代了碳笼上的一个碳原子而形成取代型金属富勒烯. 同时, 在激光烧蚀金属富勒烯盐的负离子通道中观察到奇数碳笼团簇的产生. 激光烧蚀产物随激光轰击次数演变的实验表明, 金属富勒烯的形成与金属碳化物MC的产生密切相关. 在对奇数碳笼团簇结构优化计算的基础上, 对金属富勒烯团簇C_2n+1M与C_2nM的结构特性以及形成机理进行了讨论.     

关于sum from i=1 to n(x_i/d_i)≡0(mod 1)的最小值

设p是一个奇素数,q=p~l,l≥1,F_q是一个q元有限域,c_i(i=1,2,…,n)是F_q的非零元。设d_1,…,d_n是给定的n个大于1的正整数,d_i|q-1,i=1,2,…,n,N代表F_q上对角方程的解的个数,即N=|H_f(F_q)|,H_f(F_q)={a∈A~n(F_q)|f(a)=0}是由f=c_1x_1~(d_1)+…+c_nx_n~(d_n)在A~n(F_q)中所定义的超曲面,A~n(F_q)表有限域F_q上的n维仿射空间。熟知这里I(d_1,…,d_n)代表方程     

激光烧蚀金属富勒烯盐C_(60)M_x(M=Sm,Pt,Ni,Rh)产生取代型金属富勒烯团簇

在金属富勒烯盐Ｃ６０Ｍｘ（Ｍ＝Ｓｍ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｒｈ）的激光烧蚀飞行时间质谱研究中，观察到正负离子通道中有金属富勒烯Ｃ２ｎＭ与Ｃ２ｎ＋１Ｍ的形成．金属富勒烯的谱峰强度与根据碳原子与金属原子的同位素分布计算所得到的理论谱相一致，证实了金属富勒烯的形成．实验表明金属原子取代了碳笼上的一个碳原子而形成取代型金属富勒烯．同时，在激光烧蚀金属富勒烯盐的负离子通道中观察到奇数碳笼团簇的产生．激光烧蚀产物随激光轰击次数演变的实验表明，金属富勒烯的形成与金属碳化物ＭＣ的产生密切相关．在对奇数碳笼团簇结构优化计算的基础上，对金属富勒烯团簇Ｃ２ｎ＋１Ｍ与Ｃ２ｎＭ的结构特性以及形成机理进行了讨论．     

二苯并型环状溴鎓(钅翁)盐的新合成方法

二苯并型环状溴(钅翁)盐(1)是一类人工合成的溴原子处于环内的化合物.自1952年Sandin报道了第一个二苯并溴五环盐(1,Y=σ键,R=R’=H,X=BF_4)的合成以来,有关这类化合物的研究进展缓慢,究其原因,一是缺少简便的合成方法,二是未开展这类化合物应用方面的研究.     

Rb(NTO)·H2O的制备、晶体结构和热分解机理

通过3-硝基-1, 2, 4 -三唑-5-酮(NTO)的水溶液与碳酸铷反应, 得到Rb(NTO)·H2O晶体, 测定它的单晶结构. 该晶体属单斜晶系, 空间群为P21/n. 晶体结构参数为：a = 0.6330(1) nm, b = 0.824 1(2) nm, c = 1.296 4(3) nm; ??= 97.90(1)o; V = 0.669 9(2) nm3, Z = 4, Dc = 2.306 g/cm3, μ= 7.365 mm?1, F(000) = 448. 铷与氮和氧形成八配位的配合物, 该配合物通过配位键和氢键堆积为层状结构. 并对热行为进行了探讨.     

16-电子体系金属铑环化合物CptRh(E2C2B10H10)的合成和加成反应

1, 2-二锂碳硼烷(Li2C2B10H10)与元素硫(硒)反应, 形成硫(硒)插入产物Li2E2C2B10H10(E = S, Se). 它们可以作为四电子的双齿配体与双核半夹心结构铑的化合物[Cpt RhCl((-Cl)]2(1)(Cpt = tBu2C5H3)反应, 形成单核16-电子体系含有类芳香性金属铑环的化合物CptRh(E2C2B10H10) [E = S(2a), Se(2b)]. 16-电子体系化合物2a和2b可以与2-电子的配体(tBuNC, CO)进行反应, 形成18-电子体系的加成产物Cpt(L)- (E2C2B10H10) [L = tBuNC, E = S(3a), Se(3b); L = CO, E = S(4a), Se(4b)]. 化合物都进行了红外光谱、1H-, 11B-NMR, EI-MS和元素分析的表征, 其中对2a和3a进行了X射线单晶结构分析.