渐变嵌段共聚物界面的脉冲核磁共振研究

由于聚苯乙烯(PS)和聚异戊二烯(PI)的高度不相容性,使得相应的嵌段共聚物(SI)的临界温度T_c很高,这对融熔加工是不利的。对于给定单体(即S、I)、化学组成、总分子量的嵌段共聚物,这一弱点可以通过改变链结构中不相容单体的混合方式和程度来克服。本文     

酶催化聚合与原子转移自由基聚合相结合的方法合成三嵌段共聚物

固定化酶Novozyme-435催化1, 10-癸二酸/1, 10-癸二醇酶促缩聚得到端基都是羟基的聚酯(PSD), 用a-溴代丙酰溴将聚酯的端羟基官能化形成双官能度引发剂, 在CuCl/bpy体系中, 与苯乙烯进行原子转移自由基聚合反应(ATRP)得到三嵌段共聚物: 聚(苯乙烯)-聚(1,10-癸二酸/1,10-癸二醇酯)-聚(苯乙烯)(PSt-_b-PSD-_b-PSt), 通过核磁共振(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其聚合物结构、分子量(分布)进行了表征.     

立构嵌段聚合物的合成方法

高分子合成是高分子科学的基础,高分子合成中探索和开发新的催化体系、新的聚合方法来控制聚合物的微观结构进而赋予材料优异的物理化学性能是推动高分子科学向前发展的极其重要的研究课题.立构嵌段聚合物是一种特殊的聚合物,其各嵌段链是由相同的结构单元组成但各嵌段链构型不同,此类聚合物在性能上常常表现出类似于热塑性弹性体的性质.因此,立构嵌段聚合物的合成引起了人们的极大关注.本文综述了几大类立构嵌段聚合物(包括聚丙烯,聚双烯烃,聚丙烯酸酯以及聚乳酸等)的合成方法,并详细介绍了制备中所用的催化体系以及聚合机理.     

用酶促开环聚合与原子转移自由基聚合方法制备树枝状嵌段共聚物

用固定化酶Novozyme435(NV435)催化2, 2羟甲基丁酸(2, 2-bis(hydroxymethyl)butyric acid), 开环缩聚得到端基带有羧基和羟基的树枝状聚酯, 用α-溴代丙酰溴将聚酯的端羟基功能化, 从而形成超枝化大分子引发剂, 在CuCl/多氮配体(HMTETA)体系中引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合反应(ATRP), 得到聚己内酯聚苯乙烯嵌段共聚物(P(ε-CL)-b-PSt), 通过核磁共振(NMR)确证了聚合物结构, 用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量及分布.     

一种新的热力学函数——元素势

由化学热力学知,对一个温度T、压力P时由S个组分组成的理想混合物(理想气体或理想溶液)系统,常用吉布斯函数最小法和平衡常数法进行平衡分析.吉布斯函数最小法的原理是:当其吉布斯函数值达到最小值时,系统就达到平衡状态 根据热力学原理,系统的吉布斯函数为G=sum from j=1 to s(G_jN_j) (1)式中N_j为第j种组分的摩尔数,G_j为j组分的分摩尔吉布斯函数,S为系统的组分数(处于不同相中的同一种分子被看作为不同的组分).组分j的分摩尔吉布斯函数为G_j=G_j~0(T,P) RTlnX_j (2)式中G_j~0(T,P)为温度T、压力P时纯物质j的分摩尔吉布斯函数,X_j为j组分在所属相中的摩尔分数,R为通用气体常数.系统平衡时必须同时满足元素的原子摩尔数守恒约束条件:sum from j=1 to s(n_(i,j)N_j)=A_(i,j)=1,2,…,L,(3)式中n_(i,j)为j组分中第i种元素的原子数,A_i为i种元素的原子在系统中的总摩尔数,L为系统中元素的种类数.进行给定条件下系统平衡分析,意味着求解满足约束条件(3)下使系统吉布斯函数达到最小值时各组分的摩尔分数     

激光拉曼光谱研究聚异戊二烯的压致转变

聚合物在压强作用下会发生一系列转变或结构松弛,它们强烈地影响聚合物的性能。转变压强如同转变温度一样,是表征聚合物本体结构和分子运动的重要参数。因此,近年来对聚合物压致转变的研究受到了广泛的重视。如Sasuga和Tokehisa用膨胀计在0—8KPa内研究了聚异戊二烯的玻璃化转变。Dalal用介电松弛在0—3.8Kbar研究了聚异戊二烯的玻璃化转变与压强的关系等等。本工作则首次利用激光拉曼光谱研究了聚异戊二烯在0—2GPa压强范围内的20℃等温压致转变,并利用活塞圆筒装置进行了等温压缩实验。     

环境响应性含多肽杂化三嵌段聚合物的合成及其胶束化行为

采用聚环氧丙烷双氨丙基醚(NH₂-PPO-NH₂)作为大分子引发剂引发γ-谷氨酸苄酯-N-羧基内酸酐(BLG-NCA)开环聚合, 在碱性条件下通过水解脱保护反应, 合成了含多肽的全亲水性三嵌段聚合物PLGA-b-PPO-b-PLGA. 该聚合物同时具有pH和温度响应性的多重胶束化性质, 并且在胶束化过程中同时伴随着无规线团与α-螺旋结构之间的构象转变. 通过核磁共振谱(¹H NMR)、激光光散射(LLS)、变温透过率和圆二色谱(CD)等测试手段对该含多肽杂化三嵌段聚合物的胶束化行为进行了详细的研究.     

聚合物共混体系辐射交联反应中溶胶分数与辐照剂量间的关系

我们已建立了线性聚合物辐射交联反应中溶胶分数(S)与辐照剂量(R)间的关系式:R(S+S~(1/2))=1/q_0u_1+α_0R~β/q_0,(1)式中β是与高分子结构有关的参数β=2×10~(-3)T-g+0.206。(2)     

用母函数法推导接枝聚合物的分子参数

本文用母函数法推导了偶联接枝共聚物的分子量分布,平均分子量、支化度分布、平均支化度和支化点间链段平均分子量等分子参数表示式。一、二元接枝设骨架预聚物(由结构单元A组成)和活性预聚物(由结构单元B组成)中j聚物的数量分数分别为x_j和y_j,每个A包含一个可与活性聚合物反应的偶联基团(如聚对卤代甲基苯乙烯     

普通小麦中来自黑麦的抗白粉病Pm20基因的抗谱分析和AFLP定位

用24个在我国具有代表性的小麦白粉菌已知毒性菌株,对两个不同来源的小麦-黑麦6BS_6RL易位系进行了抗病性鉴定,表明Pm20基因已发生抗谱分化.以这两个材料为亲本配制TAM104R×TAM104S杂交组合获得F2分离群体,对亲本和F2分离群体进行AFLP分析.亲本DNA经PstⅠ/TaqⅠ双酶切消化,并接上各自的接头,然后以其接头为基础加1个或3个碱基,分别经过两次PCR扩增.结果16对PstⅠ/TaqⅠ引物组合(4个PstⅠ引物,4个TaqⅠ引物)PCR扩增出2290条带,共获得3个与该基因连锁的分子标记,分别位于Pm20基因的一端2.6和11.6cM,另一端3.6cM处,实现了对Pm20基因的连锁分析.     

基于分子导线效应的聚苯乙炔-吡啶荧光共轭聚合物传感信号放大研究

具有分子导线效应的荧光共轭聚合物, 能对响应信号起放大作用, 在光化学传感器设计中可用来进行痕量分析. 利用Sonogashira 偶合反应合成了一系列新的聚苯乙炔-吡啶荧光共轭聚合物. 考察了结构的改变对它们物理性质和光谱特性的影响, 并通过Pd²⁺熄灭这些共轭聚合物荧光的效率不同, 讨论了共轭聚合物结构的调整对响应信号的影响. 结果表明吡啶环含量及位置调整是影响二价钯离子熄灭这些共轭聚合物荧光效率的重要因素; 具有分子导线效应的吡啶环嵌段的荧光共轭聚合物PⅠ对Pd²⁺离子有最大的特异性响应, 相对其单体模型分子, 其传感响应信号放大近65倍.     

多嵌段聚醚氨酯脲的微畴结构特性研究

用正电子湮没,小角X射线散射和差示扫描量热方法研究了多嵌段聚醚氨酯脲(PEUU)的微畴结构特性。 实验的样品是用4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),聚乙二醇(PEG)和乙二胺经过二步聚合反应合成。它具有二相结构(A—B)_n,A是硬段(聚氨酯脲相),B是软段(聚醚相)。 正电子湮没的寿命参数(τ)是用快一快     

二苯酮-胺端基聚甲基丙烯酸甲酯引发烯类单体光聚合

我们在前文中报道了二苯酮(BP)-苯胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合,证明BP与苯胺相互作用产生的两个自由基中,只有苯胺自由基引发聚合。它结合到聚合物链端,成为二级胺端基。对得到的聚合物进行端基分析表明每个聚合物链上平均有接近一个胺端基。本文研究用此种聚合物与BP结合,引发烯类单体光聚合,并对所得的嵌段共聚物初步表征。     

聚-α-甲基苯乙烯解聚反应的动力学模拟

聚合物降解在原子层次上的理论研究是相关于高分子材料反应调控的重要课题.运用引入色散修正的密度泛函紧束缚理论(DFTB-D)方法,对两端不饱和与一端不饱和(C-端不饱和,CH2-端不饱和)共3种典型顺次连接的聚-?-甲基苯乙烯(PAMS)片段的降解过程进行了原子层次动力学模拟研究.结果显示,PAMS在500~600 K的温度环境下,降解都对应于解聚过程,并且单体单元逐一脱落主要发生在链的未饱和端部.进一步的3种片段的电子结构分析均显示,占据在最高占据分子轨道(HOMO)和最低非占据分子轨道(LUMO)的电子主要局域在未饱和一端,这与势能面预测的结论是相符的.此外,动力学模拟的结果也指出,适当的增加温度,能够让解聚反应加快进行.进一步基于DFTB-D方法的C—C键断裂过程的弛豫扫描也清晰地显示,从能量角度,解聚发生在不饱和端也更为容易.此外,自旋布居分析体现了这是与PAMS的电子自旋极化结构紧密相关的.我们希望,当前的理论研究能够对理解聚合物降解机理起到基本的参考作用.     

同步辐射光电离研究甲烷-氢气-氧气低压层流预混火焰

利用同步辐射真空紫外单光子电离,结合分子束取样质谱技术,对掺氢比为0%,20%,40%,60%和80%的甲烷-氢气-氧气-氩气低压层流预混火焰进行了实验研究.通过测量光电离质谱和光电离效率谱曲线,探测了甲烷-氢气-氧气-氩气火焰的中间物,得到了不同掺氢比甲烷-氢气-氧气-氩气火焰的主要产物H2,CH4,CO,CO2,O2和H2O的摩尔分数分布曲线,以及火焰中间产物CH3(甲基),C2H2(乙炔),CH2O(甲醛),CH3OH(甲醇),C2H4(乙烯)和C2H2O(乙烯酮)的摩尔分数分布曲线,分析了掺氢对火焰主要产物和中间产物摩尔分数的影响.实验结果表明,甲烷掺氢燃烧可以降低燃烧产物中CO,CO2和CH4摩尔分数.掺氢后实验测得的火焰中间产物摩尔分数均大幅降低,由于掺氢后火焰中H和OH摩尔分数增加,氢的强扩散性和活性增大了火焰化学反应速率,且掺氢后混合燃料H/C比值增加,使火焰C基中间产物摩尔分数降低,有助于降低不完全燃烧产物摩尔分数.     

原生态聚乙烯等离子体接枝甲基丙烯酸甲酯

聚烯烃与极性聚合物的共混是一种制备价格合理高性能聚合物材料的有效方法。然而,非极性与极性聚合物的简单共混会发生明显的宏观相分离,不能获得兼备各自优异性能的功能材料。提高不相容组分间的相容性,是制备这类材料的关键,其中最重要的方法之一,是在共混体系中加入接枝或嵌段聚合物作为增容剂,使不相容聚合物相界面张力下降,接触面积增大,粘接力增强,形成均匀的细分散结构,同时又保持稳定的微相分离状况,使得各种组分协     

辐射交联反应温度对聚合物溶胶分数与剂量间关系通式的影响

通常,辐照可以使高聚物产生交联和裂解反应,究以那种反应为主,除取决于高分子链结构外,辐照温度的影响也是十分重要的。某些在常温下难以交联的聚合物,甚至是裂解型聚合物,在高温下却能发生交联。显然,辐照温度与高聚物的辐射交联反应或裂解反应的几率以及规律有着十分密切的关系。例如,提高交联反应温度,可使高分子链活动能力增加,从而使交联G值变大,凝胶化剂量变小。一般用溶胶分数(S)和辐照剂量(R)间的关系表征聚合     

聚醚氨酯硬段单晶

4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)/1,4-丁二醇(BDO)硬段和各种不同软段组成的聚氨酯已成为聚氨酯材料中很重要的一类聚合物,对于MDI/BDO硬段结构的研究多年来已做了大量的工作。Blackwell等致力于用X-衍射研究MDI/BDO体系的结晶结构,1979年他们做了取向退火的MDI/BDO/PTMG(硬段含量43％)的12个X-衍射取向弧的     

二元多嵌段共聚物分子链结构的表征

多嵌段共聚物,鉴于其结构的多样性和适于多种应用,已获得高分子材料科学工作者的极大重视。这类共聚物的分子结构比均聚物复杂得多,除需知其链段结构参数外,还要知道共聚物的分布、平均分子量和组分分配等分子参数。迄今为止,完整描述多嵌段共聚物分子参数、起始预聚体分子参数和嵌段共聚反应程度三者关系的理论尚未见文献报道。本文应用概率论的方法,严格推导得到型交替多嵌段共聚物的分子量分布和平均分子量关于嵌段反应程度的解析表示式,为从嵌段反应程度定量表征共聚物的分子结构提供了理论方法。同时选择双酚A聚砜与聚二甲基硅氧烷的嵌段体系,在实验上对理论的部分结果作了初步验证。     

可控窄分布己内酯低聚物的制备

日本东京大学S.Inoue(井上)及其研究小组近十余年用四苯基卟啉铝化物,特别是四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl)和四苯基卟啉烷氧基铝(TPPAlOR)作催化剂对环氧化物、内酯等开环聚合进行了一系列研究,表明用此型催化剂得到的聚合体分子量分布窄(1.05—1.20),能进行嵌段共聚合,并能将CO_2、酸酐等共聚到聚醚或聚酯链中。