半Heusler形状记忆合金Ni50-xMn38＋xSb12的磁卡效应研究

用熔炼和退火的方法制备了Ni50-xMn38+xSb12(x=-1,0,1,2)半Heusler形状记忆合金.通过X射线衍射及磁性测量的手段,对样品进行了研究.结果表明,Ni50-xMn38+xSb12(x=-1,0,1,2)系列合金均具有两个相变,低温为马氏体结构相变,高温为从铁磁性到顺磁性的转变.在278 K,5 T磁场下样品Ni49Mn39Sb12合金的磁熵变可达21.68 J/(kg·K).     

Mn_（50）Ni_（39）Sn_（11-x）Al_x合金的磁相变及磁卡效应

Ni-Mn基铁磁Heusler合金的巨大磁卡效应使其在磁制冷方面具有良好的应用前景.磁熵变是磁卡效应的重要量度,根据麦克斯韦关系,磁熵变不仅与马氏体相变前后磁矩的变化大小△Msf有关,而且与马氏体相变温度跨度（Martensitic Transition Temperature Range,MTTR）有关.本文中,我们制备了Mn50Ni39Sn11△xAlx（x=0,1,2）系列合金样品,发现随着Al含量的升高,虽然△Msf减小,但MTTR随Al含量增加的减少更快,使得（△Msf/MTTR）值增大,从而获得较大的磁熵变△SM.以上结果表明除增大△Msf外,降低MTTR值也是提高材料磁卡效应的有效方法.     

Mn_(1-x)Bi_xCoGe合金的马氏体相变和磁热效应研究

MnCoGe添加部分元素形成的四元合金能使其结构转变和磁转变发生耦合,在马氏体相变过程表现出明显的磁热效应,进一步得到更大的磁熵变.我们利用氩气保护下的电弧熔炼方法制备了Mn_(1-x)Bi_xCoGe (x=0, 0.03,0.04, 0.05, 0.055, 0.06)系列合金样品.实验结果表明,随着Bi元素掺杂量的增加,样品的结构转变温度(T_M)向低温方向移动. Mn_(0.945)Bi_(0.055)CoGe合金(价电子浓度e/a=6.63)在室温附近发生一级磁-结构转变,在外磁场改变量为5 T时,获得的磁熵变大小为36.8 J kg~(-1)K~(-1),说明Bi元素的掺杂能有效调控MnCoGe合金的马氏体相变温度和进一步提高磁熵变.     

全d族Ni–(Co)–Mn–Cu–Ti合金马氏体相变、力学性能和磁性能的第一性原理计算

全 d 族 Ni–Mn–Ti 基 Heusler 合金作为一种新型的智能材料,因其丰富的物理性质被广泛关注。与传统 Ni–Mn 基合金不同,Ni–Mn–Ti 基 Heusler 合金的d–d轨道杂化取代p–d 轨道杂化,提高了合金的塑韧性,解决了传统Ni–Mn 基合金固有脆性大、力学性能差的问题。由于卓越的机械性能和相变过程中较高的熵变,Ni–Mn–Ti 基合金在超弹性和弹热制冷方面具有广阔的研究前景。Cu掺杂和Cu–Co共掺Ni–Mn–Ti 合金的研究很少,本文旨在为Ni–Mn–Ti 基合金的成分设计提供理论支持。本文通过第一性原理计算对Ni₂Mn_1.5?xCu_xTi_0.5 (x = 0.125, 0.25, 0.375, 0.5) 和 Ni_2?yCo_yMn_1.5?xCu_xTi_0.5 [(x = 0.125, y = 0.125, 0.25, 0.375, 0.5) 和 (x = 0.125, 0.25, 0.375, y = 0.625)]合金系的马氏体相变,力学性能和磁性能进行了系统研究。Ni–(Co)–Mn–Cu–Ti合金马氏体的形成能始终低于奥氏体的形成能,表明合金均能发生马氏体相变。Ni₂Mn_1.5?xCu_xTi_0.5 和 Ni_2?yCo_yMn_1.5?xCu_xTi_0.5 (y < 0.625)合金的奥氏体和非调制马氏体都是反铁磁态的,当y = 0.625时, Ni_2?yCo_yMn_1.5?xCu_xTi_0.5合金的奥氏体由反铁磁态转变为铁磁态,而马氏体保持反铁磁态,马氏体相变时合金会伴随磁性的突变,即发生磁—结构耦合现象,这是合金具有磁热效应的物理基础。掺Cu能降低Ni–(Co)–Mn–Ti合金的热滞后和各向异性。提高Mn的含量并且降低Ti的含量能提高Ni–Mn–Cu–Ti合金抗剪切和抗正应力的能力,但会降低韧性。就延展性而言,Ni–Mn–Cu–Ti 和 Ni–Co–Mn–Ti合金强于Cu–Co共掺合金。     

Sb含量对Ni46Mn41In13-xSbx结构、相变和磁性的影响

系统地研究了铁磁形状记忆合金Ni_(46)Mn_(41)In_(13-x)Sb_x(x=0,2,4,6,8,10,12,13)的结构、相变和磁性能.研究表明:系列合金仍然为L21立方结构,原子排列有序度有所提高.居里温度和马氏体逆相变温度在x6时均随x的增大而逐渐降低;在x6时均随x的增大而逐渐升高.磁化强度-温度曲线显示,Sb对In的替代引起主族元素p轨道和过渡族金属d轨道之间p-d轨道杂化作用改变,导致Ni_(46)Mn_(41)In_(13-x)Sb_x奥氏体和马氏体磁化强度变化趋势随Sb含量的增加出现反转.     

LaFe_(11.6-x)Co_xSi_(1.4)系列化合物的磁热效应

采用X射线衍射和磁性测量等方法,研究LaFe11.6-xCoxSi1.4(x=0.1,0.2,0.3)系列化合物的结构和磁性.结果表明:LaFe11.6-xCoxSi1.4(x=0.1,0.2,0.3)的主相为NaZn13型立方结构,空间群为Fm-3c;随着Co含量的增加,该系列化合物的居里温度TC升高,x=0.1时TC约为202.2 K,并且具有大的磁熵变;外加磁场为1.5 T时,磁熵变-ΔSm=16.1 J/(kg.K).大的磁熵变来源于TC处磁化强度的陡峭变化和TC以上磁场诱发的变磁转变.     

取向多晶Mn_(1.9)Co_(0.1)Sb的磁弹性相变和巨各向异性磁致应变效应

Mn_2Sb基合金磁弹性相变附近具有丰富可调的磁功能性质,再加上其低廉的成本,在很多领域都具有潜在应用,然而合金有关磁致应变的研究和报道仍然非常少.本文利用合金在电弧熔炼过程中,由于快速冷却而产生强烈温度梯度,从而导致晶体生长出现高度择优取向性,制备出取向性的Mn_(1.9)Co_(0.1)Sb多晶合金. X射线衍射和热磁测量都表明合金晶粒沿着特定晶体学方向生长.等温磁化曲线表明合金发生了明显的磁场驱动变磁性相变,且变磁性行为随测量温度的降低越发明显.利用标准的电阻式应变片方法直接测量了其磁致应变效应,获得了测量方向分别平行和垂直于织构方向高达0.246%和-0.11%的巨各向异性磁致应变值.该磁致应变效应主要起源于合金磁场诱导变磁性相变附近各向异性的晶格畸变.     

制备工艺对(Mn,Fe)_2(P,X)(X=Ge,Si,B)化合物磁性和磁热效应的影响

研究不同制备工艺对Fe_2P-型(MnFe)_2(P,X)(X=Ge, Si, B)系列化合物的晶体结构、磁性和磁热效应的影响。利用传统固相烧结结合外磁场加热、不同的热处理温度和时间、淬火和缓慢冷却处理等方法制备了(Mn, Fe)_2(P,X)(X=Ge, Si, B)系列化合物。粉末X射线衍射(XRD)实验结果表明,该系列化合物均形成了Fe_2P型六角结构。采用磁性测量表征居里温度和热滞,并计算等温磁熵变。结果表明,磁场热处理(1 000℃,1.1 T真空)使Mn_(1.1)Fe_(0.85)P_(0.5)Si_(0.5)和Mn_(1.1)Fe_(0.9)P_(0.75)Ge_(0.25)化合物的铁磁-顺磁相变温区变宽,导致在其居里温度处的磁热效应减小。另发现Mn_1Fe_(0.95)P_(0.587)Si_(0.34)B_(0.073)化合物的磁相变与烧结和淬火温度的敏感关系。随着淬火温度的升高,相变宽度减小,导致磁熵变增大,但热滞先减小再增大。由此获得磁热性能最佳的化合物:当淬火温度为1 100℃时,其居里温度在室温附近,热滞小于3 K,并且在0～1 T的外加磁场变化下的最大等温磁熵变高达11 J/(kg·K),显示了该材料巨大的磁制冷潜力。     

Tb_(0.3)Dy_(0.7-x)Pr_x(Fe_(0.9)Al_(0.1))_(1.95)合金的磁性、磁致伸缩和穆斯堡尔谱

系统研究了室温下Tb0.3Dy0.7-xPrx(Fe0.9Al0.1)1.95(x=0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.35)合金中稀土元素Pr替代Dy对磁性、磁晶各向异性、磁致伸缩和穆斯堡尔谱的影响.对磁化强度和磁致伸缩的测量发现,少量Pr替代有助于降低磁晶各向异性;随着替代量x的增多磁致伸缩减小,x>0.2时超磁致伸缩效应消失.然而,x=0.1时合金的磁致伸缩略大于没有替代的,而且磁致伸缩随磁场更易趋于饱和;同时发现,随着Pr替代量x的增加,饱和磁化强度和Curie温度单调下降,而内禀磁致伸缩急剧增大.多功能磁性测量系统PPMS的研究和Mossbauer效应表明,随着Pr含量的增加,合金中的易磁化轴可能在{110}面上绕主对称轴作微小转动,发生自旋重取向.与Al元素替代效应相比,Pr替代Dy对自旋重取向的影响相对较小.     

Mn_(1.25)Fe_(0.65)P_(0.5-x)Si_(0.5+x)系列化合物的磁热效应

研究了Mn_(1.25)Fe_(0.65)P_(0.5-x)S_(0.5+x)(x=0.02,0.04,0.06,0.08)系列化合物的结构和磁性.X射线衍射结果表明,化合物的主相均为Fe2P型六角结构,空间群为P62m.磁性测量表明,化合物均经历了一级相变;随着Si含量的增加,化合物的居里温度逐渐增大,磁熵变逐渐减小,饱和磁化强度略有降低,但热滞无明显变化.     

Al元素的替代对Gd_2CoSi_2居里温度和磁热效应的影响

通过电弧熔炼制备了Gd2Co Si2-xAlx(x=0,0.1,0.3)系列合金。X射线粉末衍射分析表明该系列合金的主相为具有单斜Sc2Co Si2型结构、空间群为C2/m的Gd2Co Si2相;能谱分析表明在Gd2Co Si2中Al对Si的最大替代量为4 at.%。磁性测量表明:该系列合金的居里温度及最大磁熵变随着Al替代量的增加而减小,在500 Oe外磁场下居里温度分别为226 K、205 K和196 K;在0~20 k Oe磁场变化下的最大磁熵变分别为-1.36、-1.29和-1.23 J/(kg·K)。所有合金的相变类型均为二级磁相变。     

Mn_(1.3)Fe_(0.6)P_(0.5-x)B_xSi_(0.5)系列化合物的结构、磁性及电输运性能

运用机械合金化和固相烧结法制备Mn_(1.3)Fe_(0.6)P_(0.5-x)B_xSi_(0.5)(x=0,0.02,0.04,0.06)系列化合物样品,用X射线衍射和磁性测量对样品进行表征。XRD射线衍射表明,该系列化合物呈Fe_2P-型六角结构,空间群为■;磁性测量表明,该系列化合物发生铁磁到顺磁的相变,热滞随着B含量的增加而呈减小的趋势,居里温度随着B含量的增加而升高,最大等温磁熵变随着B含量的增加而减小。该系列化合物的电阻率具有循环稳定性。     

(Dy_(1-x)Gd_x)Co_2的磁熵变研究

通过磁性能测试,对金属间化合物(Dy1-xGdx)Co2(x=0,0 1,0 2,0 4,0 6)的磁熵变和磁相变进行了研究.结果表明,该化合物的居里温度随Gd含量增加呈线性提高,而其磁熵变则降低.磁熵变下降的主要原因是Gd替代Dy后化合物的磁相变由一级相变转变为二级相变.由于这种化合物在较宽温区内具有可观的磁熵变,也探讨了它用作近室温磁制冷工质的可能性.     

Mn掺杂的TiO2粉体的结构和磁性

采用溶胶-凝胶法制备了过渡金属Mn掺杂的TiO2基稀磁半导体粉末.XRD结果表明,所有样品均为锐铁矿结构,不存在任何杂相,且随掺杂浓度的增大,品格常数单调减小,表明Mn替代Ti进入晶格形成稀磁半导体结构.采用VSM检测样品磁性,x=0.06,0.08的样品显示为室温顺磁性,x=0.12的样品在刚加外磁场时,饱和磁化强度随磁场强度的变化类似铁磁材料的情形,但与铁磁材料不同的是随着H的增加,M并没有趋于饱和,而是像顺磁材料那样M随H的增加而线性增加.     

溶胶-凝胶法制备具有室温铁磁性的Ti_(0.975)Co_(0.025)O_2纳米颗粒

采用溶胶-凝胶工艺制备了磁性Co掺杂TiO2基稀磁半导体的纳米颗粒,在空气氛围中以不同温度对样品进行退火处理.通过差热/热重综合热分析仪(TG-DTA)、X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱(Raman)、透射电镜(TEM)分析了纳米颗粒的结构和相变温度.使用振动样品磁场计(VSM)测试样品磁性能.研究发现:退火温度较低时样品为锐钛矿结构,在823K时出现少量金红石相,当退火温度为873K时,样品基本转变成金红石结构,同时析出少量CoTiO3.退火温度同时对样品的磁性有较大影响.随着退火温度的升高,样品室温下的M-H曲线由顺磁形式向铁磁形式转变.退火温度为873K时,我们得到了具有室温铁磁性的Ti0.975Co0.025O2纳米颗粒.     

Sm替代对DyMn6Ge6化合物磁性和磁电阻效应的影响

利用X射线衍射和磁化强度测量,研究了Dy1-xSMxMn6Ge6(x=0.2～1.0)化合物的磁性和输运性质.结果表明x≤0.4的样品主要由HfFe6Ge6型相构成;0.6≤x≤1.0的样品主要由YCo6Ge6型相构成.样品的点阵常数和单胞体积随着Sm含量的增加而增大,随着Sm含量的增加,样品发生反铁磁-亚铁磁-铁磁性转变.x=0.2,0.4的样品为反铁磁性,其奈尔温度分别为425,430K,并在50K下发生二次磁相转变.x=0.6,0.8,1.0的样品在磁场高达5T下的磁电阻曲线上的拐点可能是由于磁场对费米面的影响,也可能是由于磁矩和洛仑兹力对传导电子散射作用之间竞争的结果.     

Ni-Mn-Sb合金的可逆高温磁卡效应

由于环境保护意识的不断提高,近年来磁制冷技术和相关材料的研究成为制冷领域的研究热点。其中,对铁磁性半Heusler合金磁卡效应的研究主要集中在Ni-Mn-Ga,Ni-Mn-In和Ni-Mn-Sn 3个体系中。伴随着从顺磁性到铁磁性的二级相变,Ni50-xMn38+xSb12合金在室温以上可出现大的可逆负磁熵ΔSm。外磁场从0变为5 T时,名义成分为Ni49Mn39Sb12的最大磁熵变-ΔSmmax为5.21 J.kg.-1.K-1(347 K)。由于具有大的可逆磁熵变与可调的制冷温度以及低的组成原材料价格,名义成分为Ni49Mn39Sb12合金是一种室温以上的合适的磁致冷材料。     

全过渡族合金Mn_(50)Ni_(50-x-y)Fe_xTi_y的马氏体相变行为研究

本文制备了一系列Mn_(50)Ni_(50-x-y)Fe_xTi_y全过渡族(all-d-metal) Heusler合金的甩带样品,并系统研究了Ti, Fe元素替代对其马氏体相变的影响.相同Fe含量时, Ti含量的升高能够稳定B2母相,从而降低马氏体相变温度.此外,Ti8合金中,马氏体相变温度随Fe含量的升高而下降,这表明Fe取代Ni原子也可以稳定B2结构的母相;同时,随着Fe含量的增加, Ti8合金中部分5M马氏体转变为L10马氏体并降低了热滞,表明L1_0马氏体与母相之间的相变驱动力小于5M马氏体与母相之间的相变驱动力.而当y8时,马氏体相变温度会随着Fe含量的升高而略微上升,这可能是由于Fe原子的无序占位所致.此外, Fe的加入具有铁磁激活的作用,建立了磁有序,使居里温度上升.电阻率测量显示,马氏体相变过程中伴随有显著的电阻变化,其原因是马氏体的显著晶格畸变对电子的散射作用.进一步发现,退火处理可以消除Fe原子无序占位,从而稳定B2母相,使得不同Ti含量的马氏体相变温度均可由高温下降至室温附近.本研究表明, Ti, Fe替代可以在室温附近获得一系列马氏体相变,为进一步的磁热及弹热研究提供了候选材料.     

Ni50.3Mn27.3Ga22.4磁性形状记忆合金薄膜的磁场增强马氏体相变应变研究

采用磁控溅射方法制备Ni50.3Mn27.3Ga22.4磁性形状记忆合金薄膜。研究薄膜的晶体结构、磁化行为以及磁场对马氏体相变应变的影响。试验结果表明,经823 K退火1 h的Ni50.3Mn27.3Ga22.4薄膜,室温下处于奥氏体态,呈较强的(110)织构特性,且室温饱和磁化强度约为40 emμ/g。试验还发现,当沿膜面方向施加0到0.8 T磁场时,Ni50.3Mn27.3Ga22.4薄膜的马氏体相变应变量随磁场强度的增大而增大,呈现出磁场增强马氏体相变应变效应。     

Pr2Fe17-xSix合金的磁热效应

用电弧熔炼法制备了Pr2Fe17-xSix(x=0,0.1,0.15,0.3)系列合金,用粉末X线衍射和磁性测量研究样品的结构、磁性、磁熵变及绝热温变.结果表明:Pr2Fe17-xSix系列合金的晶体结构为Th2Zn17型菱方结构;随着Si含量的增加,居里温度由x=0时的290K提高到x=0.3时的328K;外加磁场为1.5T时,磁熵变由x=0时的2.39J/(kg.K)降低到x=0.3时的1.67J/(kg.K),但绝热温变没有显著变化.