分子中单电子作用势研究甲酰胺分子内质子转移反应

质子转移反应是一种常见且重要的化学反应,但反应过程中分子界面上的电子密度和成键情况却鲜为关注.通过分子中单电子作用势PAEM和分子形貌理论对甲酰胺分子内的质子转移反应过程进行研究.结果表明,等PAEM值图能够判断化学键形成或断裂的位置,同时也证实在过渡态时,质子与甲酰胺的O和N原子皆有成键作用.分子形貌展示了质子转移过程中界面上电子密度极值的变化情况.还利用键临界点处的Dpb定量化描述成键的强弱.总体来说,PAEM和分子形貌展示了甲酰胺分子内质子转移过程中成键和分子形状与界面上电子密度的变化情况,为其他质子转移反应机制的研究奠定理论基础.     

M（CH3 OH）1~4（M=Be2+/Mg2+/Ca2+）团簇的量子化学研究

应用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p),对气相团簇M(CH3OH)1~4(M=Be2+/Mg2+/Ca2+)的结构、能量进行计算,采用HF/STO-3G方法对电荷分布进行研究.结果表明,甲醇分子通过O原子配位于金属离子形成最稳定结构,金属与CH3OH中的O的距离由大到小为RCa-ORMg-ORBe-O,而结合能由大到小依次为Be2+Mg2+Ca2+.随着甲醇分子数n的增加,金属离子与O的距离RM-O逐渐增大,总结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小,金属离子所带的正电荷在逐渐减小,对于相同配位数n,Be2+的电荷转移量最大,Ca2+的电荷转移量最小;甲醇分子中各原子所得正电荷的大小顺序为H(-HO)H(-H3C)CO.     

水合碱金属离子团簇Rb~+(H_2O)_n和Cs~+(H_2O)_n的量子化学研究

应用高水平的从头计算方法QCISD/aug-cc-pVDZ,对气相中的Rb+(H2O)n和Cs+(H2O)n(n=1～6)体系进行研究,优化几何构型,对能量最低的结构,计算结合能和振动频率.结果表明,随着水分子数目的增加,对于Rb+和Cs+,RMO和总结合能有相同的变化趋势;电荷分布显示位于离子上的正电荷逐渐减小,位于氧原子上的负电荷逐渐增大,位于氢原子上的正电荷变化不明显.     

[(BCO)5]2M(M=Fe,Co,Ni)金属夹心化合物的结构

基于密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d,p)方法,对(BCO)5与3d过渡金属离子Fe2+,Co2+,Ni2+形成的夹层配合物进行了稳定性与结构方面的计算研究.计算结果表明,与Cp-具有等瓣相似性的(BCO)5-可以形成类似于二茂化合物的夹层配合物.[(BCO)5]2M(M=Fe,co,Ni)的结合能小于相应Cp2M的结合能.对[(BCO)5]2Fe的电子结构进行了详细的分析,发现其前线轨道与Cp2Fe有着较大的不同.通过电子结构分析,很好地解释了为什么[(BCO)5]2Co的对称性是C2v,为什么[(BCO)5]2Ni是一个具有理想D5d对称性的三重态结构;三种标题化合物的结合能顺序为[(BCO)5]2Fe＞[(BCO)5]2Co＞[(BCO)5]2Ni.并给出了这一稳定性顺序的原因.     

铝离子水分子团簇Al~(3+)(H_2O)_n(n=1～6)性质的理论研究

采用高水平的从头计算方法对铝离子水分子团簇Al3+(H2O)n(n=1～6)进行了几何构型的优化、能量和振动频率的计算.计算结果表明Al3+(H2O)n(n=1～6)的最稳定构型都是水分子直接结合于离子.随着团簇中水分子数的增加,R(Al3+—O)逐渐增长,总的结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小.团簇中,铝离子和水分子之间有明显的电荷转移,铝离子的极化作用导致O—H键伸缩振动向低波数方向移动,而对∠HOH的弯曲振动影响较小.     

酰胺类动力学抑制剂在水合物体系中形成氢键从头计算

对含有动力学抑制剂的水合物体系中的氢键,应用量量子化学MP2从头计算方法在6-31G（d）的基组水平上进行几何优化,计算了水分子之间和抑制剂与水分子之间形成的氢键键长、电子密度和相互作用能,从量子化学角度探讨了水合物动力学抑制剂的作用机理．计算结果表明动力学抑制剂与水分子形成的氢键明显强于水分子之间形成的氢键,抑制剂通过与水分子形成氢键阻止了水合物进一步生成．     

镁(Ⅱ)-甘氨酸-水三元配合物结构和性质的理论研究

为认识金属离子的生物功能,采用CCSD/6-31++G**∥M06/6-31++G**理论方法系统研究了三元配合物[Mg(Gly)(H2O)n]2+的结构和性质.气相模型下得到的结果为:1)O,O双啮型两性甘氨酸的配位能力最强,比N,O双啮型中性甘氨酸的配位能力强37.6kJ/mol,比2个水分子强约60kJ/mol;2)与Mg2+配位时,O,O双啮型两性甘氨酸优先,结合能达到-669.1kJ/mol;随后4个水分子依次配位,结合能变化值递减,平均为159.1kJ/mol,此时配位键达到饱和数6,体系的结合能达到-1 305.4kJ/mol;3)第5个水分子可通过强氢键(键能为85.5kJ/mol)作用于体系得到次稳定构型,结合能为-1 390.9kJ/mol;也能插入到甘氨酸的O原子与Mg2+之间,取代甘氨酸的1个O原子与Mg2+形成配位键,导致甘氨酸变为单啮配体,这样得到的构型最稳定,结合能达到-1 393.1kJ/mol.液相模型下的构型结构与气相模型相比变化微小,能量次序与气相结果相同.     

基于密度泛函理论的KDP(100)表面吸附水分子研究

基于密度泛函理论中的第一性原理计算方式, 开展KDP(100)面表面吸附水分子的性质研究。结合Bader电荷、电子密度、差分电子密度和电子局域函数等参数进行电子密度拓扑分析, 结果显示水分子在KDP(100)表面的最佳吸附位点为氢钾桥位, 吸附能为–0.809 eV, 表明 KDP(100)表面可以自发地吸附水分子; 水分子中的氧原子通过吸附, 与KDP(100)表面磷酸根基团上的氢原子形成含共价效应的强氢键O—H...O_w, 拟合键能为–18.88 kcal/mol。     

(MH)_n(M=Li,Na;n=1～4)小分子团簇的分子形貌的理论研究

研究分子的形状和大小对于进一步探究分子的物理化学性质起着重要作用.使用MELD精密从头计算中的CISD方法,采用6-31+G(d,p)基组,结合自编的程序,计算并研究金属氢化物(MH)n(M=Li,Na;n=1~4)团簇分子中的1个电子所受到的作用势(PAEM)及特征,探讨了化学键的单电子作用势的势垒Dpb与化学键的键长,团簇分子的单电子作用势的势垒tDpb与团簇分子的结合能的关系.结果表明,Dpb可以用来表征化学键的强度,tDpb可以用来表征团簇的稳定性.此外,还描绘出金属氢化物团簇的分子形貌,探讨了它们各自的特征,为进一步探讨和认识较大的锂和钠氢化物团簇(MH)n(n≥5)结构和性质奠定基础.     

CH2O2-M(M=HF,H2O)分子间氢键的理论研究

利用分子轨道从头算结合不同基组对二聚体CH2O2-M(M=HF,H2O)分子间氢键进行了理论研究,利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何结构优化,振动频率和相互作用能的计算,利用了自然键轨道理论对氢键的本质进行了分析.研究结果表明,由于分子间π-氢键的形成导致了σ-氢键的弯曲,两个二聚体氢键相互作用能随着σ-氢键键长的增加而降低,并且两个氢键二聚体的相互作用能的贡献主要来自于σ-氢键.     

含色氨酸过渡金属离子受体的合成与识别

以氨羧配体EDTA作为二价模板框架,设计合成以色氨酸为核心、含酪氨酸的开链式结构的生物受体分子EWY,利用圆二色光谱(CD)、荧光光谱和电喷雾质谱(ESI-MS)等分析手段研究其与碱土金属离子(Ca2+,Ba2+,Mg2+)和过渡金属离子(Cu2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Mn2+)以及碱金属离子(Li+,Na+,K+)之间的相互作用。结果表明,在水溶液中金属离子与吲哚环之间存在相互作用,该受体对过渡金属离子有着良好的选择性识别能力。     

含能增塑剂和NPBA对粘合剂-HMX相互作用影响的分子动力学模拟

为研究含能增塑剂和中性高分子键合剂（NPBA）对粘合剂-HMX（奥克托今）相互作用的影响,运用分子模拟软件Materials Studio进行了分子动力学模拟计算.根据文献中所举的应用实例,搭建了相应的粘合剂-含能增塑剂-NPBA-HMX微观模型,计算了各个组分之间的结合能E和径向分布函数（RDF）.计算得到的结合能表明,含能增塑剂将削弱粘合剂与HMX之间的相互作用,而NPBA可以增强这种相互作用,其效果优于NC.     

应用ABEEM方法计算含金属离子Ga3+蛋白的电荷分布

首次开发ABEEM方法应用于含金属离子Ga~(3+)蛋白体系的研究.ABEEM方法将分子电荷分解到了原子区域、σ键区域、π键区域和孤对电子区域.对金属离子Ga~(3+)与蛋白之间的相互作用采用成键模型,Ga~(3+)与配体原子之间有键电荷分布.通过蛋白晶体数据库的搜索,总结出Ga~(3+)离子和蛋白相互作用的模型分子,确定了相关的新的电荷参数.应用ABEEM方法对模型分子的电荷分布、电荷转移和Ga~(3+)离子的电荷进行了计算和分析.结果表明,ABEEM方法计算的电荷可以和从头算的HF/STO-3G方法的结果相比拟,可以快速给出所有的模型分子的电荷分布.并且通过金属离子Ga~(3+)蛋白大分子体系的电荷计算验证了ABEEM方法以及电荷参数的正确性和可转移性.高价态的Ga~(3+)离子和蛋白的相互作用的理论研究,为其动力学模拟研究奠定了基础.     

Ca2GdNbO6:Sm3+,M+(M=Li+,Na+,K+)荧光粉的合成及性能研究

为了研究Li+,Na+,K+离子掺杂对Ca2 GdNbO6:0.03Sm3+荧光粉发光性能的影响,本文采用高温固相反应法成功制备了Ca2GdNbO6:0.03Sm3+,0.05M+(M=Li+,Na+,K+)荧光粉.通过X射线衍射仪测量并分析了荧光粉的晶体结构,结果表明,Li+,Na+,K+离子成功掺入Ca2 GdNb...     

2-(2-羟苯基)苯并咪唑-碱(土)金属离子π复合物的电子结构及其分子内质子转移的理论研究

对碱(土)金属离子(Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+和Ca2+)与2-(2-羟苯基)苯并咪唑(HBI)所形成阳离子-π复合物进行密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)水平的理论研究.结果显示其有强阳离子-π作用.并分析了复合物分子内氢键临界点的性质,相对能量和核磁计算结果显示碱(土)金属离子和溶剂化作用能增加或降低HBI分子内质子转移过程的能垒,可反转优势构型.     

NaTaO3电子结构的第一性原理研究

在广义梯度近似 (GGA)下 ,利用全电势线性缀加平面波法 (FLAPW)计算了钽酸钠 (NaTaO3)的电子结构 .为了进一步理解原子间的相互作用 ;计算了NaTaO3的态密度、能带结构、电子密度 .通过对态密度的分析 ,发现在钽原子 3d电子和氧原子 2p电子之间存在强烈的轨道杂化 .对电子密度和能带的分析也得出同样的结论 .NaTaO3晶体中有两种电子相互作用 ,一种是钽原子和氧原子之间存在的共价相互作用 ,另一种是钠 (Na)和氧化钽 (TaO3)基团之间的离子相互作用     

半三明治(1,3,5-C3P3H3)M和三明治(1,3,5-C3P3H3)2M(M=Li+-K+,Be2+-Ca2+)配合物的结构与芳香性的理论研究

运用密度泛函理论(DFT),研究1,3,5-C3P3H3、(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M(M=LI+-K+,Be2+-Ca2+)的结构、键和能以及芳香性.结果表明.1,3,5-C3P3 H3、(1,3,5-C3P3 H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M的基态结构分别为D3h、C3v和D3d对称性;(1,3,5-C3P3H3)2M的交错(D3d)和重叠(D3h)两种构型的旋转势能面较平坦,金属离子与配体间主要以静电作用相结合,第一、第二主族三明治配合物的解离方式不同,其中(1,3,5-C3 P3H3)2Mg2+的解离能最大,配合物最稳定;除(1,3,5-C3P3H3)Mg2+和(1,3,5-C3P3H3)2Be2+为中心反芳香性外,其他配合物都具有芳香性,其中心芳香性较自由配体降低,且内侧芳香性大于外侧芳香性;芳香性的主要贡献来源是C-P π键.同主族三明治配合物的芳香性随着金属原子序数的增加而增强.     

氧化异烟酸铜 (Ⅱ )配合物的晶体结构分析(英文)

在二水氧化异烟酸铜配合物中，铜原子分别与异烟酸中的两个氧原子和两个水分子中的氧原子按反式结构形成四配位体，配位几何构形是平面正方形结构， Cu－ O键长位于 1. 942(3)和 1. 945(2)之间.     

CH_2O_2-M(M=HF,H_2O)分子间氢键的理论研究

利用分子轨道从头算结合不同基组对二聚体CH2O2-M（M=HF,H2O）分子间氢键进行了理论研究,利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何结构优化,振动频率和相互作用能的计算,利用了自然键轨道理论对氢键的本质进行了分析．研究结果表明,由于分子间π－氢键的形成导致了σ－氢键的弯曲,两个二聚体氢键相互作用能随着σ－氢键键长的增加而降低,并且两个氢键二聚体的相互作用能的贡献主要来自于σ－氢键．     

TFDC模型和元素晶体结合能

根据程氏理论(TFDC电子理论)的电子密度数据,采用与余氏理论平行的处理方法,得到了由原子半径和电子密度表示晶体结合能的一般数学公式. 结果表明,电子密度数据可以表征晶体中原子之间的键合强度. 用电子密度参数表达的结合能公式比用价键参数表达的结合能公式要简单得多,前者的模型参数比后者的更具有一般性. 这也表明,除原子半径和电子密度外,元素晶体的结合能参数是程氏理论应用于材料科学时需要考虑的一个重要参数.