单原子Co修饰TiO2(101)面的结构和析氢性能的第一性原理研究

通过基于密度泛函理论（DFT）+U的第一性原理方法研究了单原子Co在TiO₂（101）面的掺杂位置和方式、几何结构和整体能量以及掺杂后产物的制氢反应机制，得到了稳定且易出现的单原子修饰结构，即单原子Co吸附在4个O组成的表面空隙的中心位，记为Co/TiO₂（101）。进一步对Co/TiO₂（101）的析氢反应过程和性能进行研究，确定了当且仅当TiO₂（101）面完成表面羟基化反应后，H原子全覆盖的TiO₂（101）表面才能进行后续的析氢反应；此时单原子Co是唯一的反应位点，整体的制氢反应自由能ΔG_H*比Co（111）面更加趋近于0，显示出其具有远优于金属Co的催化性能。此外，Co和TiO₂间的电荷转移和相互作用使TiO₂带隙出现新的掺杂能级，可带来作为光催化基材的TiO₂光吸收性能的改善。     

金红石TiO2(011)表面的理论研究进展

基于密度泛函理论 (DFT) 的第一性原理 (First-principles) 计算方法，就金红石TiO₂(011)表面在理论方面的研究进展做了介绍.首先，通过阐述研究金红石TiO₂(011)表面的必要性和实验在其结构方面的研究进展，介绍了金红石TiO₂(011)表面的电子结构和光学性质，指出并验证了该表面对可见光有较强的响应能力.随后，介绍了金红石TiO₂(011)表面的缺陷和杂质，指出吸附H原子和形成O缺陷后还能显著增强其在红外区的红外吸收.在此基础上，不仅从理论上提供了一些传统实验所无法提及的数据资料，还弥补了相关实验在微观领域研究中的不足.最后，就目前金红石TiO₂(011)表面研究中存在的问题做了展望，指出金红石TiO₂(011)表面各种表面现象的微观本质是未来研究的重点内容.     

Mn(Ⅱ)在伊利石(001)面和(010)面吸附的密度泛函研究

为探究Mn(Ⅱ)在伊利石表面的吸附机理，采用密度泛函理论(DFT)模拟Mn(Ⅱ)在伊利石(001)面和(010)面的吸附，研究了活性位、吸附构型、电荷和态密度。结果表明:在(001)面，Mn(Ⅱ)优先吸附于硅氧环空穴处，且与活性氧O_S1形成1个共价键，吸附能为-262.55 kJ/mol；在(010)面，Mn(Ⅱ)与羟基基团的氧原子形成1~3个共价键，随着共价键数量的增加，吸附能增大，吸附的最稳定构型为Mn(Ⅱ)吸附于3个≡Al—OH基团之间的空穴处，吸附能为-533.62 kJ/mol；Mn(Ⅱ)与(001)面和(010)面均存在共价键作用和静电作用，在(001)面的吸附能小于(010)面，且与(001)面以静电作用为主，与(010)面以共价键作用为主；Mn(Ⅱ)与伊利石表面共价键的形成主要是Mn(Ⅱ)的4s轨道与表面O_S的2p轨道间的相互作用。研究结果可为黏土吸附材料的开发和污染土壤的净化提供理论基础。     

Ag在Si(001)-(2×1)表面化学吸附的第一性原理研究

用紧束缚下的Muffin-tin轨道线性组合方法研究了0.5个单层Ag原子在Si(001)-(2×1)表面的化学吸附.计算了Ag原子在不同位置时吸附体系的能量.结果表明,Ag原子在cave位时吸附最稳定,在Ag/Si(001)界面不存在Ag-Si混合层,Ag/Si(001)界面为突变界面.同时对电子转移情况和层投影态密...     

N/Fe共掺杂锐钛矿TiO_2(001)面协同作用的第一性原理研究

基于周期性密度泛函理论,本文研究了Fe在锐钛矿TiO2(001)面吸附、替位掺杂及晶隙掺杂,以及N在Fe/TiO2(001)稳定结构上的吸附及掺杂.讨论了不同掺杂后晶体稳定结构、形成能、能带结构及态密度的变化.为与表面氧空位进行对比,计算了氧空位存在下TiO2(001)面的能带结构.通过形成能的比较可以发现,Fe原子更倾向于掺杂在晶体(001)表面晶隙,N则倾向于吸附在Fe顶部,并形成稳定的N-Fe键.通过对电子结构的分析发现:稳定的N-Fe共吸附形式,使得TiO2呈现出金属性,有利于其催化氧化性能的提升.     

基于密度泛函理论的KDP(100)表面吸附水分子研究

基于密度泛函理论中的第一性原理计算方式,开展KDP(100)面表面吸附水分子的性质研究。结合Bader电荷、电子密度、差分电子密度和电子局域函数等参数进行电子密度拓扑分析,结果显示水分子在KDP(100)表面的最佳吸附位点为氢钾桥位,吸附能为–0.809eV,表明KDP(100)表面可以自发地吸附水分子;水分子中的氧原子通过吸附,与KDP(100)表面磷酸根基团上的氢原子形成含共价效应的强氢键O—H...O_w,拟合键能为–18.88 kcal/mol。     

界面电子转移对纳米TiO2薄膜导电性的影响

研究纳米TiO₂薄膜的导电性与薄膜厚度和基底材料的关系. 结果表明， 沉积在Ti和Si基底上的TiO₂薄膜的电阻率随着膜厚的 增加而非线性增大, 分别经历了导体、 半导体到绝缘体或半导体到绝缘体的电阻率范围的变化过程， Ti O₂薄膜导电层厚度也不相同， 沉积在玻璃表面TiO₂薄膜为绝缘体. 这些现象是界面电子在界面的转移所致， 基底材料与薄膜功函数差的大小决定了导电层厚度.     

N2和O2在δ-Pu(100)表面吸附行为的理论研究

空气中活性气体在钚材料表面的吸附行为是引起钚材料表面腐蚀的重要原因。采用第一性原理方法对空气中N₂和O₂在δ-Pu (100) 表面的吸附行为进行了研究。对所有稳定吸附构型进行Bader电荷分析以及吸附能与结合能分析的结果表明:N₂的最稳定吸附构型为H-S-N6,O₂的最稳定吸附构型为H-P-O4。对这2种吸附构型进行差分电荷密度分析、态密度(DOS) 分析和晶体哈密顿轨道布居数(COHP) 计算的结果表明:N₂和O₂在δ-Pu (100) 表面的吸附均为强化学吸附,且O₂的吸附远远强于N₂。成键本质均为N原子或O原子的2s和2p轨道与表面Pu原子的6p、6d和5f轨道发生重叠杂化作用。研究结果对于N₂和O₂在δ-Pu (100) 表面共吸附行为的研究奠定了良好基础,对揭示钚材料在空气中的表面腐蚀机制有重要意义。     

TiO2纳米颗粒胶体活化系统设计及流场仿真分析

紫外光(UV)诱导纳米颗粒胶体射流加工可实现硬脆晶体材料亚纳米级超光滑表面的加工,根据其材料去除原理可知,伴随抛光过程的进行,胶体中TiO₂纳米颗粒表面会吸附一层工件表面的被去除原子,从而影响TiO₂纳米颗粒胶体的活性和光催化性.为了实现TiO₂纳米颗粒胶体的循环使用,基于O₃/UV高级氧化法对使用后的TiO₂纳米颗粒胶体再活化机理进行了研究,同时结合紫外光诱导纳米颗粒胶体射流加工系统设计了TiO₂纳米颗粒胶体活化系统,对系统内的再活化反应室结构进行了流体动力学仿真,仿真结果表明其结构设计满足TiO₂纳米颗粒胶体的活化要求.     

天然石墨表面自组装SnO2-FeO(OH)高容量锂离子电池负极

利用双水解反应制备含稳定胶束H₂SnO₃@Fe(OH)₃的胶体溶液,并在静电吸附作用下将其自组装到天然石墨表面,经水热反应构建了表面具有SnO₂-FeO(OH)精细结构的石墨负极体系. 结构表征结果显示:水热反应后天然石墨表面存在致密的纳米结构包覆层,该包覆层是由超细SnO₂纳米晶颗粒(粒径 < 6 nm)弥散的非晶态FeO(OH)组成. 电化学测试结果表明:在石墨表面构建SnO₂-FeO(OH)精细纳米结构不仅能提升其充电/放电容量,而且还可改善其循环稳定性. 在0.1C充放电流密度下,经表面修饰的天然石墨首次充放电效率达到77.5%,循环100次后放电容量仍能维持在384.4 mAh/g,放电容量较商用天然石墨提高了23%.     

H2在催化剂上的吸附行为

研究了氢气在金属体Ni(111)表面的top,bridge,hcp,fcc这4个不同位置吸附能以及4个吸附位中H原子距离下层Ni原子层的垂直距离,可知hcp和fcc这2种空洞位的吸附要稳定些,bridge吸附位是非常不稳定的,容易走向hcp位吸附.各吸附位的吸附能分别是E_ad-top=－11.622 kJ·mol^-1,E_ad-bridge=－12.036 kJ·mol^-1,E_ad-hcp=－12.047 kJ·mol^-1,E_ad-fcc=－12.078 kJ·mol^-1,表明H₂在表面Ni(111)的4种吸附属于化学吸附.表面Pt(111),Rh(111),Ru(111)对具有H₂相似的吸附行为有待进一步的研究.     

Mn在Si(100)表面化学吸附电子结构的研究

用TB－LMTO方法研究单层Mn原子在理想的Si(100)表面的化学吸附，计算了Mn原子在不同位置的吸附能。结果表明，Mn原在C位（四重位）吸附量稳定，在Mn/Si(100)界面存在Mn,Si混合层。同时对电子转移情况和层投影态密度进行了研究。     

钯纳米催化剂上过氧化氢直接合成理论研究

利用密度泛函理论研究了二氧化钛载体和氧化程度对钯纳米催化剂在过氧化氢直接合成中催化性能的影响。利用极小跳跃全局搜索方法得到了不同氧化程度的Pd_n/TiO₂和(PdO_0.5)_n/TiO₂(n=4、12和19)的全局最稳定结构。计算了氧化程度对H、O、H₂、O₂、OH、OOH和H₂O₂在Pd/TiO₂催化剂上吸附性质的影响。结果显示,负载型Pd₁₂和Pd₁₉团簇氧化后对H₂、H、O和OH的吸附能有所降低。研究了Pd_n/TiO₂和(PdO_0.5)_n/TiO₂上过氧化氢直接合成的反应机理,发现在Pd₄/TiO₂和Pd₁₉O₁₀     

TPU/TiO2/PDMS复合纤维膜的制备及性能研究

为了制备兼具防紫外线性能和疏水性能的TPU/TiO₂/PDMS复合纤维膜，采用静电纺丝与纳米颗粒超声负载相结合的技术将TiO₂纳米颗粒成功地负载于TPU静电纺丝纤维膜中，并用PDMS对负载了TiO₂纳米颗粒的TPU静电纺丝纤维膜进行固化处理，SEM结果表明：TPU/TiO₂/PDMS复合纤维膜的表面被成功地负载上了TiO₂纳米颗粒，且分布较均匀；防紫外测试结果表明TiO₂纳米颗粒在纤维膜上的负载使TPU静电纺丝纤维膜的UPF值得到了极大的提升，随着TiO₂纳米颗粒负载量的增加，TPU/TiO₂/PDMS复合纤维膜的UPF值逐渐增加，且当TiO₂纳米颗粒负载量为1.5 wt%时，UPF值大幅提升了75.8%.接触角测试结果表明在TiO₂纳米颗粒与PDMS共同构筑的粗糙且低表面能的复合纤维膜表面下，纤维膜的表面由亲水转变为疏水状态，随着TiO₂纳米颗粒...     

Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化剂的制备及其对甲基橙的降解性能

通过简易的三步合成法成功制备出在日光下对甲基橙(MO)具有良好光催化性能的Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂.与传统二元异质结不同,还原氧化石墨烯(rGO)作为中间介质可促进光催化剂量子效率的提升,可提高Cu₂O-TiO₂的氧化还原能力.当rGO负载量(质量分数)为1%时,Cu₂O-(rGO-TiO₂)具有最佳的光催化活性.采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)研究光催化剂的形貌结构和光学性质,采用探针法和光致发光光谱(PL)分析并验证了Z型光催化体系. Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂厚度约32.24 μm,Cu₂O呈多面柱状结构,以{111}晶面(具有良好的光催化活性)为主,TiO₂纳米颗粒均匀分散在二维单层褶皱片状结构的rGO表面,Cu₂O、TiO₂和rGO组成了Z型光催化体系.分别探究不同光源和rGO负载量对光催化性能的影响.结果表明:在模拟太阳光照射条件下,中间介质rGO的存在提升了量子效率,增强了光催化剂性能,Cu₂O-(1%rGO-TiO₂)光照2 h对甲基橙的催化降解率为58%.该Z型光催化剂可被应用于染料废水的降解,研究结果为环境治理提供了新的技术发展思路.     

单层含硫空位MoS2光伏效应的第一性原理研究

基于非平衡态格林函数——密度泛函理论，采用第一性原理研究方法，对单层含硫空位MoS₂的光伏效应进行了研究.利用能带图和联合态密度分析单层含硫空位MoS₂的光响应函数.结果表明:对于单层含硫空位的MoS₂，线偏光电流效应不明显，而圆偏光电流效应比较明显.计算模拟了随偏振角(相位角)变化的光响应函数，计算结果符合唯象理论.单层含硫空位的MoS₂可被应用于新型电子和光电子器件中，为进一步认识单层硫空位MoS₂的光电流效应提供了新的理论基础.     

丁基钠黄药浮选斑铜矿的吸附热力学和动力学研究

研究了斑铜矿的浮选行为，并通过吸附量测试、红外光谱、吸附动力学及热力学计算研究丁基钠黄药(简称NaBX)在斑铜矿表面的吸附机理.斑铜矿在pH为5~9时可浮性较好，药剂在矿物表面的吸附属Freundlich模型的多分子层吸附;当 pH 为12时可浮性差，属于Lamgmuir模型的单分层吸附.NaBX在矿物表面吸附符合二阶动力学方程，是自发进行的化学吸附过程，通过热力学计算得出pH 为9时的吸附反应比pH为12时更容易发生.红外光谱测试表明，当pH为5~9时NaBX在斑铜矿表面的吸附产物为Cu(BX)₂，Fe(BX)₃和(BX)₂，而当pH为12时的吸附产物为Cu(BX)₂.     

H_2O和CH_4在煤表面竞争吸附机理

为从微观上探讨H_2O和CH_4在煤表面竞争吸附的机理,构建C30H14(9个苯环)代表煤局部表面,通过密度泛函理论分析甲烷分子,水分子和煤局部表面之间的相互作用。结果表明,水分子在煤表面的吸附比甲烷分子在煤表面的吸附更加稳定,二者以最稳定吸附构型吸附时的吸附能分别为-13.23 kJ/mol和-10.13 kJ/mol.当甲烷分子与已吸附水分子的煤表面作用时,甲烷分子吸附能显著下降,吸附平衡距离增大,表明水分子能迫使甲烷吸附到不稳定位置。水分子和甲烷共存时,水分子处于吸附状态,甲烷分子处于脱附状态且总能量最低,进而从分子水平表明水和甲烷竞争吸附时水处于主导地位。     

TiO2可见光催化活性的拓展及应用

 探讨了TiO₂的光催化反应机理及目前TiO₂光催化剂改性的5种方法,即掺杂改性、表面螯合与衍生、半导体复合、染料光敏化和导电聚合物包覆。综述了几种改性方法对TiO₂光催化活性的影响。探讨了改性TiO₂光催化氧化在实际中的应用,并展望了TiO₂光催化研发的趋势。     

钙镁离子改性TiO2对水中氟离子的吸附行为

为拓展TiO₂吸附去除水中氟离子的pH适用范围,通过原位水解掺杂法制备出Ca²⁺和Mg²⁺改性的TiO₂纳米颗粒材料TiO₂-Ca和TiO₂-Mg。场发射扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、氮气吸脱附曲线、Zeta电位分析等表征显示,成功合成了改性的锐钛矿相TiO₂,并且TiO₂-Ca和TiO₂-Mg的等电点分别提高到了4.51和5.08。将合成的改性TiO₂应用于水体低浓度氟离子的吸附去除,结果表明：TiO₂-Ca和TiO₂-Mg对水体氟离子的吸附可以在20 min内达到平衡,吸附容量分别达到22.51 mg·g^-1和20.87 mg·g^-1,吸附的适用pH范围分别拓展到了5和6,其沉降性能也有了很大的提高,都较未改性的TiO