表面具有非交联结构糖蛋白识别位点的分子印迹聚合物微球的可控制备

将原子转移自由基沉淀聚合技术、表面锚定糖蛋白策略及表面引发的可控自由基聚合方法相结合,发展了一种简便高效地制备表面具有(由亲水性聚合物刷形成的)非交联结构糖蛋白(卵清蛋白(OVA))识别位点的分子印迹聚合物(MIP)微球的新方法.对所得具有不同非交联印迹壳层厚度的MIP微球的形貌、化学结构、表面亲水性及模板吸附性能进行了系统研究.结果表明,该方法可高效制备在水溶液中对OVA具有优异识别性能的MIPs.随着MIP微球表面亲水性聚合物刷的引入,其表面亲水性与水相分散稳定性明显提高;同时亲水性聚合物刷的长度亦对MIPs的模板吸附性能有显著影响:只有当亲水性聚合物刷长度与OVA粒径加上微球表面修饰的苯硼酸基的总长度相近时, MIP微球对OVA的吸附容量与专一性吸附方能达到最优;此外,该MIP还具有良好的OVA选择性.     

表面图案化CuS-P(NIPAM-co-AA)复合微球的制备和表征

采用反相悬浮聚合法合成了丙烯酸(AA)含量不同的N-异丙基丙稀酰胺-丙烯酸共聚物 P(NIPAM-co-AA) 微凝胶, 并以其作为微反应器, 通过外源沉积法制备了一系列微米级、表面具有图案化结构的CuS-P(NIPAM-co-AA)有机-无机复合微球. 复合微球的表面结构与微凝胶的组成和无机物的沉积量有关. 可以预期: 微凝胶的固有优点(大小、组成、电荷性质、电荷密度以及交联程度等可通过改变单体种类和反应条件控制)使微凝胶模板法在表面图案化微球材料制备中有可能获得广泛应用.     

中空偶氮苯微球的合成及其光化学行为的研究

以表面含乙烯基团、粒径约250 nm的二氧化硅为模板, 甲基丙烯酸-6-(4-甲氧基-4′-氧-偶氮苯)己酯(Azo-M)为共聚单体, 二乙烯基苯(DVB)为交联剂, 通过蒸馏沉淀聚合方法制备了以二氧化硅为核、聚偶氮苯为壳的杂化粒子(PAzo@SiO₂). 通过氢氟酸溶液刻蚀法制备聚偶氮苯(PAzo)中空微球. 采用透射电子显微镜、傅里叶红外光谱表征了其结构, 采用热失重分析、UV-vis光谱表征其热稳定性和光异构化行为. 结果表明: 当DVB为Azo-M的20%、乙腈为200 mL、聚合时间为4.5 h, 得到了孔径约250 nm、壳层厚度约20 nm的中空微球. 这种聚偶氮苯中空微球具有优异的热稳定性和可逆的光响应性, 其光响应速率比偶氮苯均聚物(Homo- PAzo)仅降低了11.8%.     

以多巴胺为功能单体的生物大分子印迹聚合物

分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer, MIP)是指功能单体与模板分子组装后发生聚合,通过移除模板分子得到的聚合物.与天然抗体相比, MIP具有制备简单、成本低廉、稳定性好、可重复使用等优点,因此被广泛地用于分离富集、化学传感、药物运输及生物催化等领域.近年来,分子印迹技术的发展促进了以生物大分子特别是蛋白质为模板的印迹材料的设计、制备和应用研究.由于生物相容性好,聚合反应条件温和且容易调控,多巴胺被用作功能单体在固体基质表面通过自聚合反应印迹生物大分子.本文综述这类分子印迹聚合物的设计和制备方法,并介绍印迹材料的性能表征和应用;重点论述以蛋白质为模板的印迹聚合物,同时兼顾以其他生物大分子如多肽、低聚糖以及病毒、酵母细胞等直接作为模板的印迹聚合物的合成和表征;最后讨论该领域的未来发展趋势和存在的挑战.     

分子印迹材料的先进制备技术与策略

分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers, MIPs)是采用分子印迹技术(molecular imprinting technology, MIT)制备的,具有与模板分子在形状、大小及官能团方面完全匹配的特异识别位点的高分子聚合物,能选择性识别和富集目标分析物(模板分子),已广泛用于样品前处理、化学/生物传感等领域.然而,在MIPs制备和使用过程中,仍存在模板分子洗脱困难、有效识别位点少、结合容量低、传质速率慢、水相识别差等问题.通过借鉴融合其他领域的先进技术和策略, MIT发展迅速,各种新型的印迹技术和策略不断涌现,不仅有效解决了上述问题,而且推动了新型MIPs的发展并拓展了其应用范围.本文以MIPs在样品前处理、传感和刺激响应中的应用为导向,梳理了MIPs材料的先进制备技术(表面印迹和纳米印迹技术、可控/活性聚合技术、点击化学、固相合成技术等)、策略(多模板、多功能单体、虚拟模板、片段印迹、硼亲和印迹策略等)与刺激响应印迹(磁、温度、光和pH响应等),并对印迹技术和材料的发展进行了展望.     

具有无机/有机核壳结构的窄分散发光微球的合成与表征

纳米晶在光、电、磁、催化等方面都表现出优良的性质, 而复合了纳米晶的单分散无机或有机胶体微球在光子晶体的组装和研究中更展现了突出的优越性, 使含有纳米晶的无机或有机胶体微球的制备成为近来微球合成工作的重点[1,2]. 代表性的工作[2~8]有利用反复静电沉积技术, CdTe纳米晶被复合到二氧化硅或聚苯乙烯微球的表面; 利用溶剂的溶胀或溶胶凝胶法, CdTe纳米晶也被复合到无机或有机胶体微球里. 其中CdTe纳米晶复合的单分散无机/有机胶体微球发光性能稳定, 既可以将单个微球用作标记物, 也可以用以组装成具有有序结构的功能材料, 具有很好的应用前景. 本文中, 我们利用前面工作中制备的尺寸可控的SiO2-CdTe共混微球为模板1)进行乳液聚合, 成功地合成了窄分散的SiO2-CdTe/聚合物核壳微球, 以一种简便易行的方法实现了CdTe纳米晶与聚合物的复合, 并对其形貌和发光性质进行了详细的表征. 这些核壳微球在光子晶体、生物标记和发光高分子材料等方面具有潜在的应用前景.........................     

微生物自模板法制备多孔中空微球及应用

微生物作为一种生物质资源不仅具有种类繁多、生物量巨大、易于再生且廉价易得的特点,而且微生物本身就具有高度复杂的微/纳米构造和丰富的功能基团,经过修饰和处理就可以得到结构和功能多样的微/纳米材料.微生物自模板法直接利用微生物天然的球形构造并以其自身物质为主要原料经过一定的处理形成多孔中空微球,具有无需制备模板、反应步骤少和化学试剂消耗量低等优点,与传统的软、硬模板法相比有了较大的进步.本文将利用微生物自模板法制备多孔中空微球的主要合成方法归纳为:溶剂顺序抽提法、高温碳化法和水热碳化法.微生物通过上述3种方法并结合表面修饰可以得到组成丰富、功能多样的多孔中空微球,使其在活性物质封装、控释给药、核磁成像、电极材料、催化及环境等领域有着广泛的应用.在高度重视环境保护和强调可持续发展的当今时代,发展微生物自模板法制备多孔中空微球有着更为深远的现实意义.     

完整糖蛋白为准模板的有机相中聚糖的硼亲和可控定向表面印迹

糖蛋白具有十分重要的生理功能和临床价值,对于糖蛋白的特异性识别具有重要的科学意义和应用价值.分子印迹技术是制备具有特异性分子识别的功能聚合物的重要方法,已经用于糖蛋白的识别.但是,在有机相中以蛋白质为模板的印迹方法容易导致模板蛋白质的变性,不易获得良好的分子识别性能,而以糖链为模板的印迹方法需要比较复杂的糖链制备过程.本文提出了直接以完整糖蛋白为准模板,在乙醇相中可控地印迹其糖链,用于制备能识别糖蛋白的分子印迹聚合物的方法.本文以碱性磷酸酶为目标蛋白,以硼亲和磁性纳米颗粒作为基础材料,通过硼亲和作用固定目标糖蛋白,利用原硅酸四乙酯-无水乙醇印迹体系,根据糖蛋白糖链的结构,无须优化,直接控制印迹时间,仅印迹糖链部分,得到磁性分子印迹纳米颗粒.所得磁性分子印迹纳米颗粒对目标糖蛋白具有良好的特异性识别能力,即使在复杂的实际样品中,也可以保持这种特性.本方法直接使用完整糖蛋白作为模板,无须通过酶切等烦琐步骤获得模板,方法效率高.本文方法在一定程度上克服了传统印迹方法中无法在有机相中印迹完整蛋白的局限,拓展了分子印迹技术的应用范围,在亲和分离与疾病诊断等重要领域中具有重要的应用潜力.     

基于分子印迹物薄膜的血红蛋白表面等离子共振传感器制备与检测

以3-氨基苯硼酸为单体,通过化学沉积的方法在L-半胱氨酸修饰过的金膜表面合成了针对血红蛋白(hemoglobin,Hb)的分子印迹聚合物膜(molecularly imprinted polymer film,MIF),并作为表面等离子共振传感器(SPR)的识别单元.优化模板Hb同单体的比例,并对该条件下制备的MIF表面形貌及厚度进行表征.优化MIF吸附条件,实验结果表明MIF修饰的SPR传感器对Hb具有较高的灵敏度和吸附能力,该条件下所能检测到的Hb最低浓度值为0.005 mg/mL.选择性和稳定性实验结果表明,MIF对牛血清蛋白、溶菌酶和卵清蛋白具有良好的选择效果,同时具有良好的稳定性.尿液配制Hb样品的检测结果显示该传感器在较为复杂的环境中对Hb仍具有良好的响应.     

钠离子改性二氧化硅微球的制备及其光子晶体自组装

为提高SiO₂微球的表面电荷密度, 分别利用氯化钠和金属钠引入Na⁺, 通过正硅酸乙酯的水解, 合成SiO₂微球, 并采用垂直沉积法制备出光子晶体. 通过Zeta电位粒度仪、带EDS能谱仪的场发射扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见-近红外光谱仪对其电学性能、显微形貌和光学性能进行测试分析. Zeta电位测试结果显示经引入Na⁺改性后SiO₂微球的Zeta电位有明显提高, 其中经电解质氯化钠和金属钠改性后分别平均提高11.39和13.52 mV; EDS能谱分析表明微球中含有钠元素; SEM 照片表明经氯化钠和金属钠改性后样品平均粒径均有所增加, 分别为380和354 nm, 并且标准偏差均小于5%, 所得光子晶体为面心立方密排结构; 吸收光谱表明经氯化钠和金属钠改性后所得光子晶体分别在856和798 nm处具有光子晶体带隙, 吸收峰具有明显红移现象, 并且更窄更明显.     

氨基化单分散超顺磁荧光PGMA多功能微球制备

通过分散聚合法制备微米级单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)微球, 并对其进行氨基改 性, 随后在微球内部原位沉积合成磁性纳米粒子, 溶胀渗入量子点, 最终制备了氨基化、微米级、单分散、超顺磁、荧光复合多功能聚合物微球. 通过扫描电子显微镜(SEM)观察微球表面形貌, 并计算平均粒径及变异系数, 结果显示微球平均粒径为1.42 μm, 变异系数3.8%. 傅里叶红外光谱仪(FTIR)表征证明PGMA微球成功引入氨基. X射线衍射仪(XRD)和振动样品磁强计(VSM)分析表明原位生成了磁性纳米粒子, 微球具有超顺磁性. 荧光显微镜观察到多功能微球具有较强荧光强度. 紫外灯照射下磁分离实验表明微球兼具磁性和荧光. 所合成的多功能微球有希望应用于生物分离、生物成像、生物标记和荧光检测等领域.     

水相分散法制备CdTe纳米晶-聚合物复合微球

在水相中制备了高质量的CdTe纳米晶, 并制备了适合微加工的CdTe纳米晶-聚合物复合物, 将此复合物溶液分散到快速搅拌的聚乙烯醇(PVA)水溶液中, 除去溶剂, 得到了高荧光强度的微米级复合微球. 利用共聚焦荧光显微镜研究了分散过程中复合物溶液浓度, PVA浓度及搅拌速度等对微球尺度及形状的影响, 通过调节这些实验条件实现了对复合微球的控制.     

介孔球形LiFePO4的低温水热合成及其电化学性能

以廉价的LiOH,Fe(NO3)3和NH4H2PO4为原料,采用低温水热法(130℃)获得LiFePO4微球前驱体,并经进一步高温煅烧,获得具有介孔结构的橄榄石形LiFePO4/C微球.SEM,TEM,HRTEM和BET表征表明,所制备的LiFePO4/C微球由纳米颗粒聚集而成,颗粒间隙交织构成介孔通道.这种介孔微球结构同时具有高的比表面积和振实密度(≥1.4gcm-3),因而表现出良好的电化学性能.在0.5C电流密度下能够放出理论容量的90%,而1C时仍能保持80%的理论容量.此外,该合成方法简单、制备成本低廉,可用于LiFePO4材料的工业化生产.     

壳聚糖微球对药物缓释作用的介电监测方法

制备了包裹作为药物模型分子水杨酸的壳聚糖微球, 并测量了该微球悬浮液的介电谱, 发现了显著的介电弛豫现象, 通过对弛豫进行模型化解析获得了反映微球和连续介质电性质的参数. 进一步对该微球在水中的释放过程进行了实时监测, 即通过反映弛豫特征的参数以及组成相的电参数随水杨酸分子释放时间的变化来监测释放过程. 研究发现, 包裹了水杨酸的壳聚糖微球在水中的缓释过程分为遵循不同释放机制的3个阶段. 对于缓释阶段, 导出了介电解析获得的相参数和微球内所包裹的水杨酸含量之间的定量关系, 建立了通过测量和解析介电谱来获得不同时刻微球内的物质释放量的实时监测方法.     

单分散四氧化三铁亚微球的合成、表征及磁性研究

在不使用表面活性剂的条件下, 以K₃Fe(CN)₆为铁源, 采用溶剂热合成技术, 于200℃反应24 h得到亚微球状的Fe₃O₄. 产物的物相、微观形貌、结构和表面元素状态分别采用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等进行了表征. 结果表明, 产物为面心立方结构、具有单分散性的Fe₃O₄亚微球, 平均直径为170 nm. 通过一系列对比实验研究了反应参数对产物的影响, 发现作为还原剂和溶剂的乙二醇在合成中起着关键的作用; 此外, 反应时间和反应温度也对最终产物产生重要影响. 所得近单分散的Fe₃O₄亚微球在室温条件下的磁滞回线表现出铁磁行为, 其饱和磁化率为60.8 emu/g, 矫顽力为124.7 Oe.     

主体分子型非病毒基因载体的基础应用

设计并制备了一种新的具有分子探针功能的主体分子型非病毒载体-邻菲啰啉-b-环糊精衍生物主体分子(DZY-1), 应用凝胶电泳法研究探讨了DZY-1与DNA相互作用及客体分子对该主体分子诱导DNA凝聚的影响; 并进一步研究探讨了单一主体分子、主/客体分子配合物诱导DNA分子凝聚和聚合所形成的超分子聚合物抗限制性内切酶(HindⅢ)酶解的特性. 应用扫描电子显微镜(SEM)观测到该主体分子、主/客体分子配合物与DNA分子相互作用形成超分子聚合物的微观结构形态. 阐述了其作为非病毒基因载体可能的传递机制, 为设计、制备新的非病毒基因载体提供了一种新途径.     

电场调控载药丝素蛋白微球的制备

通过控制丝素蛋白在溶液中的构象, 在低于1 wt%的浓度条件下, 获得由纳米或微米球组成的丝素蛋白电凝胶, 并通过调节制备参数, 初步实现了丝素蛋白微球在200 nm~3 μm之间的尺寸调控. 以异硫氰酸荧光素标记的牛血清蛋白(FITC-BSA)作为模型药物, 载药实验结果表明, 在电场作用下, 随着丝素蛋白在正极自组装形成微球, 带有负电荷的药物在正极富集, 并包覆进丝素蛋白微球, 初始载药率可达75%以上, 药物能在120 h内缓慢均衡释放. 考虑到温和的制备条件(低压电场、室温或者低温、水环境)、丝素蛋白的可降解性及其同药物的良好相容性, 电场调控制备丝素蛋白微球体系有望成为缓释带负电荷的蛋白质和基因药物的优良载体.     

抗原决定基印迹材料及其应用

基于抗体-抗原原理的蛋白质印迹材料对蛋白质的分离纯化、药物转运和细胞成像等具有十分重要的意义.其中抗原决定基印迹材料具有模板易得、构象稳定、空间位阻小等优点受到越来越多的关注和得到广泛的应用.本文重点综述了抗原决定基印迹材料的最新制备方法(包括抗原决定基本体印迹、抗原决定基接枝表面印迹、抗原决定基限域表面印迹、基于协同作用的抗原决定基表面印迹技术)以及在肽段、蛋白及细胞识别方面的应用.最后总结了抗原决定基印迹技术面临的主要问题和未来的发展方向.     

活体生物膜双模板同步诱导合成硫化镉半导体纳米管和纳米球

利用绿豆芽作为活体生物膜双模板, 模拟生物矿化过程, 在室温下同步诱导合成出长径比较小的硫化镉纳米管和纳米球. 前者为外径220~240 nm, 内径在200~220 nm, 长度大约为600~700 nm, 长径比为2∶1, 两端开口的管状纳米结构材料; 后者为直径约25 nm, 分布均匀的纳米球, 其结构均为立方相, 晶胞常数为a = 5.818 Å, 并且对其光学性质进行了研究, 对纳米结构材料的形成机理进行了初步探讨.     

利用基于分子印迹聚合物膜的表面等离子体共振传感器检测TNT

利用以分子印迹聚合物(MIP)膜作为识别单元的表面等离子体共振(SPR)传感器,对2,4,6-三硝基甲苯(TNT)进行了检测.通过热引发聚合反应,在SPR传感芯片的裸金表面合成了TNT印迹聚合物膜.采用乙腈/乙酸(9:1,V/V)混合有机溶剂可以快速将TNT模板分子洗脱下来,表现为SPR共振角偏移了0.7°.吸附实验结果表明,TNT分子的最低检测限可达1×108mol/L,并且在1×108～1×105mol/L浓度范围内SPR共振角度的变化(θ)与TNT浓度的负对数(lg[TNT])成线性关系.选择性研究表明,该SPR传感器对于浓度为1×104mol/L的TNT结构类似物2,4,5-三硝基甲苯和1,3,5-三硝基-1,3,5-六氢化三嗪(RDX)没有响应.研究结果说明,结合了MIP的SPR传感器对TNT的检测具有高灵敏度、强选择性和长久稳定性的优点.