金红石相氧化物TiO_2,SnO_2和GeO_2表面氧化性对HCl气体光学气敏传感特性的影响

利用光学气敏材料吸附气体来检测气体成分及浓度,成为了大家的一个研究热点.采用基于密度泛函理论(DFT-D)体系下的第一性原理平面波超软赝势方法,研究了含氧空位金红石相TiO_2(110)表面,SnO_2(110)表面和GeO_2(110)表面吸附HCl气体后,表面结构的氧化性能、态密度、电荷分布、差分电荷密度以及光学性质,讨论吸附对光学气敏传感特性的影响.研究发现:HCl气体均易吸附于含氧空位金红石相TiO_2,SnO_2和GeO_2表面;且吸附后的稳定性为:TiO_2SnO_2GeO_2;氧化性是影响吸附能力和光学气敏传感性能的重要因素,HCl分子吸附于表面后其氧化性强弱为:TiO_2氧空位SnO_2氧空位GeO_2氧空位;从态密度和光学性质分析发现,含氧空位金红石相TiO_2(110)吸附HCl分子后,光学性质的改变最为明显,特别是对于500~700 nm的光,TiO_2具有很好的光学气敏传感效应,可作为一种较为理想的光学气敏传感材料.     

夹心型多酸修饰TiO_2在染料敏化太阳能电池中的应用

染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为一种新型的光学器件近年来受到广泛关注.然而,光生电子-空穴复合严重影响染料敏化太阳能电池的光电转化效率.多金属氧酸盐(POMs)具有优良的光电化学性质,能够作为极好的电子萃取剂应用于染料敏化太阳能电池光阳极中.本文通过溶胶凝胶法将具有分子内电子转移特性的夹心型多酸化合物K_(15){K_3[(A-α-PW_9O_(34))_2Fe_2(C_2O_4)_2]}·29H_2O与TiO_2复合,制备POM@TiO_2复合光阳极.光学和电化学测试表明,其最低未占分子轨道(LUMO)能级(-0.06V)低于TiO_2导带,光学带隙为2.82eV.光伏性能测试表明基于POM@TiO_2/P25复合光阳极的DSSC效率达到了6.33%,相比于纯TiO_2光阳极电池(5.52%)提高了15%.电化学阻抗谱(EIS)、暗电流测试和开路电压衰减测试证明夹心型多酸化合物有效地抑制电子-空穴复合,增长电子寿命.入射单色光子-电子转化效率(IPCE)测试进一步证明此多酸的引入增强了单色光转化效率(从35%提高到53%).     

Ag/AgCl-LaCO3OH纳米棒可见光催化净化NO的性能增强及反应机理

采用化学沉淀法制备三元Ag/AgCl-LaCO_3OH纳米棒光催化剂.将Ag/AgCl引入LaCO_3OH(LCO)纳米棒后,可同时实现光吸收范围紫外光区拓展至可见光吸收和光生载流子的高效分离.可见光照射下,金属Ag单质等离子共振(SPR)效应诱导电荷-空穴有效分离,使其热电子传输至LCO样品缺陷能级.随后表面O_2捕获光生电子产生超氧自由基·O_2-,该自由基对氧化NO过程起主导作用.空穴可以迁移至AgCl表面与Cl~-相互作用转化Cl~0,直接参与氧化NO后再还原为Cl~-, Cl~-再与Ag~+结合生成AgCl,有效避免了AgCl的光腐蚀.优化过后的Ag/AgCl-LaCO_3OH纳米棒复合材料的可见光净化NO去除率高达54.0%,远高于纯的LCO(3.1%)和Ag/AgCl(8.0%)的可见光催化性能.利用原位红外光谱实时动态监测Ag/AgCl-LaCO_3OH光催化氧化NO的反应过程,结合自由基捕获结果,从分子层面揭示其反应机理,并提出Ag/AgCl-LaCO_3OH光催化性能增强机制.本研究结果对等离子体基半导体复合材料光催化反应机理及环境净化应用提供新的认识.     

MgAl-LDH强化Bi单质等离子体光催化性能的机制

通过液相超声辅助组装的方式将铋纳米球(Bi-NPs)均匀负载于层状氢氧化镁铝(MgAl-LDH)纳米片上,成功合成Bi@MgAl-LDH复合光催化剂.该催化剂在光照射下,可通过Bi单质等离子体效应连续高效氧化空气中ppb(十亿体积气体中所含污染物体积)浓度量级的NO(去除效率可稳定在56%).采用X射线衍射仪(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)和紫外可见漫反射光谱(UV-visDRS)等手段对催化剂物相、形貌、化学组成和光学性质进行了表征分析,结合电子顺磁共振(ESR)氧化自由基捕获实验并采用原位红外光谱技术对光催化氧化NO过程进行动态监测发现,虽然MgAl-LDH作为载体没有与Bi球形成异质结结构,但其表面富含丰富的氢氧根离子,能与Bi球上光激发产生的空穴快速结合,形成·OH自由基;而光生空穴的快速消耗又能降低其与光生电子的复合,增强光电分离,促进超氧自由基形成,通过这两方面的协同作用增强了Bi球对NO的光催化氧化效果.更重要的是,LDH具有独特的水分子记忆效应,在光催化过程中被消耗的氢氧根离子可通过吸附空气中水分而不断补充,促使催化活性的稳定高效.本文的研究结果为Bi单质基等离子体直接光催化降解气相污染物性能强化提供了新的策略,同时对光催化反应机制的研究提出了新的思路.     

活化H2O2和分子氧的光催化氧化反应

利用环境友好的氧化剂(H₂O₂或分子氧)的光催化氧化反应为有毒有机污染物消除和有机合成提供了温和及绿色的氧化途径, 该领域的研究涉及到亟待解决而又十分棘手的有毒难降解有机污染物的消除及绿色化学过程. 光催化剂活化H₂O₂或分子氧, 发生光诱导的氧向底物转移的机理和热化学过程不同, 以C/O为中心的自由基和Fe^Ⅳ=O高价金属中间物的反应机理还在争论之中. 本文对近年来国内外这方面的研究进展进行了评述.     

Bi单质/BiPO_4等离子体可见光催化净化NO的反应机理

通过化学沉淀法制备出六方相BiPO_4,再经过Na BH_4还原在BiPO_4表面负载Bi单质,制备出Bi单质/BiPO_4复合光催化剂,并将其应用于空气中低浓度NO的净化.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和电子自旋共振(ESR)等表征手段对催化剂微观结构进行表征分析.利用原位红外光谱技术对催化剂可见光催化氧化NO的反应过程进行实时动态监测分析,结合ESR对自由基的捕获结果,提出了其反应机理.研究结果表明,单质Bi的表面等离子体效应促进了BiPO_4对可见光的吸收和光生电荷的分离.密度泛函理论(DFT)计算表明,氧缺陷的存在使得在磷酸铋的价带和导带之间形成了中间能级,有利于价带电子的跃迁.电子结构计算结果表明,单质Bi还充当储存和转移BiPO_4导带上电子的媒介,光生载流子的产生和迅速转移使得光生电子-空穴对复合率降低.通过Bi单质的等离子体效应使BiPO_4转化为可见光响应的高性能光催化剂.本文对于Bi单质基等离子体光催化的研究和气相光催化反应机理的认识提供了新的方法.     

极化电荷设计调控纳米复合体系的能带结构

光生电子空穴对分离是光催化领域的关键过程和核心议题之一.本文聚焦新型光催化复合材料的设计和调控,系统地介绍了复合材料设计中通过体系能带结构的调控实现有效的电荷分离的常用手段,包括构建肖特基结、p-n结等异质结构和诱导界面电荷极化;包括构建三元复合结构ZnS-(CdS/金属),利用金属纳米颗粒修饰半导体CdS,调控CdS的能带结构,实现ZnS-CdS异质结从Ⅰ型到Ⅱ型的转化;通过在TiO_2-Ag_2S界面处复合Ag,调控体系的能带结构,设计出复合材料TiO_2-Ag-Ag_2S,实现Z-方案;设计了可以对太阳光进行全谱吸收的新型复合材料Cu2S-CdS-ZnS,并证实p-n结可以有效调控复合体系的能带结构.这些工作为纳米半导体复合材料在光电转换和光催化方面的发展提供了新的思路.     

非化学计量氧化物CeO_(2-x)表面氧种的ESR研究

在氧化物表面上发生的催化氧化反应中,由分子氧活化形成的表面氧种起着十分重要的作用。目前,已确证的表面氧种有O~-,O_2~-,O_3~-,这主要归功于电子自旋共振(ESR)方法。     

对氨基酚在二氧化钛悬浮液中光解产生的自由基

最近,用半导体光催化分解有害物质的研究引起人们极大兴趣,这是因为选择适当的半导体催化剂可以利用太阳能处理毒物,节约能源。同时如TiO_2这样的半导体的光生空穴具有很强的氧化能力,能分解许多有机物质。而且将它们最终分解为二氧化碳、水和无机物,避免通常用化学方法处理废水带来的二次污染。在毒物被氧化成最终产物的过程中,有许多氧化的中间物产生,因此研究中间体的形成对了解反应机理是十分重要的。     

掺硫多孔石墨烯对典型VOCs的光催化性能

燃料燃烧、交通运输、化工生产等过程产生的挥发性有机污染物（volatile organic compounds,VOCs）是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要物质.多相光催化反应因条件温和、直接利用太阳光驱动等优点而成为一种理想的VOCs降解技术.本研究采用密度泛函理论,计算掺杂非金属硫原子的单层多孔石墨烯（porous graphene,PG）的光催化性能,包括能带结构、能带边缘位置、分波态密度和前线轨道（highest occupied molecular orbital-lowest unoccupied molecular orbital,HOMO-LUMO）以及它的光学吸收谱,对O₂、H₂O和VOCs分子的吸附性能等,以探讨光催化降解VOCs的可能性.掺杂硫原子后,PG材料能带的带隙大幅降低,对O₂分子的吸附能显著提高,结合能带边缘位置的结果,表明PG材料能产生更多的光生电子,并且提高了产生超氧自由基的能力.对比原始PG材料,硫掺杂PG（S-doped PG）材料的光学响应向红外区偏移,光吸收波长阈值增大,表明硫原...     

可见光诱导TiO2光催化的研究进展

TiO2具有稳定性好、光效率高和不产生二次污染等特点,被认为是最有应用前景的光催化剂.通过金属及非金属掺杂改性的方法可以将只能UV光激发的TiO2光催化反应红移到可见光区域进行,也可以利用表面络合或染料敏化的途径实现可见光光催化反应.本文介绍了国内外在可见光TiO2光催化研究方面的最新进展.     

Cu掺杂对Cu_2O/Si-NPA可见光催化性能的影响

以硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)为衬底,采用溶液浸渍法并通过改变浸渍时间、温度和所用铜盐种类,制备了Cu_2O/Si-NPA,Cu_2O:Cu/Si-NPA(Cu_2O为主相),Cu:Cu_2O/Si-NPA(Cu为主相)和Cu/Si-NPA四种复合纳米结构,并对其表面形貌和微结构以及材料对甲基橙的可见光催化降解性能进行了表征.结果表明,对于面积为1.8 cm×2cm的样品,在光功率密度10 m W/cm~2,波长400~800 nm的可见光辐照100 min后,Cu_2O:Cu/Si-NPA对甲基橙的催化降解率达到~53.6%,较Cu_2O/Si-NPA提高~20%.降解率的提高被归因于Cu_2O中少量金属Cu的存在极大减少了光生电子被缺陷俘获或者与空穴复合的几率,从而有利于光生电子从材料内部到表面的传输,并藉此产生相对于纯相Cu_2O更高的活性含氧基团浓度.该研究结果为进一步提高Cu_2O可见光催化降解有机污染物的效率提供了一种可能的途径.     

金属-有机框架在光催化中的应用

为了缓解并最终解决能源问题,自20世纪至今,人们一直在探索如何利用光能如太阳光高效环保地将水分解生成清洁能源氢气,以及利用光能实现人工二氧化碳的还原过程(模拟光合作用).金属-有机框架(metalorganic frameworks,MOFs)具有独特的物理和化学性质,如超高的比表面积、可设计和精确控制的孔洞、对光生电子的多种传递机制、方便与染料分子连接、或是可直接引入具有优异光学活性的配体和金属.作为一大类近二十年来迅速发展的微孔/介孔材料,在光催化领域引起了越来越多研究者的兴趣.本文通过一些代表性的实例总结了MOFs作为新兴光催化材料的独特优势和内在优点,展望了MOFs在光催化应用中的机遇和发展前景.首先介绍了MOFs的基本概念和特性,阐述了相对于其他材料而言,MOFs的独特优势,并解释了为何它能在光催化领域引起广泛的关注;之后将用于光催化的MOFs分成3大类,分别是:(1)依靠无机金属簇作为半导体结点的MOFs;(2)引入具有光活性的有机连接体(即配体)的MOFs;(3)以及利用超分子化学中主-客体相互作用,在孔洞中包覆氧化还原物种的MOFs,其中又细分为包覆纳米粒子或者金属催化剂、多金属含氧酸盐和其他纳米复合材料3个小类;最后,总结了MOFs在光催化中应用时仍需解决的问题,展望了该领域的研究方向.     

芳香叔胺与卤代烷光化学反应的研究——肾上腺素的氧化

我们曾报道在微量氧存在下芳香叔胺可以引发含有α-甲基或醚键结构的烯类单体的聚合,提出了胺—O_2复合物的氧化—聚合机理。 芳香叔胺作为电子给体与分子氧形成电荷转移复合物已有光谱证明。从结构上看,胺—O_2复合物中的分子氧若接受胺分子的一个电子便生成负氧离子自由基(O(?))及胺正离子自由基。 肾上腺素是一个具有重要生理功能的儿茶酚衍生物,含有易被氧化的邻二酚结构,其氧化已有很多研究,并认为是通过O(?)机理。胺—O_2复合物能否氧化肾上腺素,文献未有报道。本文简要报道在四氯化碳存在下芳香叔胺促进的肾上腺素光氧化反应。     

可见光诱导TiO2光催化的研究进展

TiO₂具有稳定性好、光效率高和不产生二次污染等特点, 被认为是最有应用前景的光催化剂. 通过金属及非金属掺杂改性的方法可以将只能UV光激发的TiO₂光催化反应红移到可见光区域进行, 也可以利用表面络合或染料敏化的途径实现可见光光催化反应. 本文介绍了国内外在可见光TiO₂光催化研究方面的最新进展.     

固氮合成氨有了高效光催化剂

<正>中国科学技术大学熊宇杰教授团队,通过金属氧化物光催化剂的缺陷工程调控,有效地提高光催化固氮合成氨的效率。该成果日前在线发表于国际化学重要期刊《美国化学会志》上。科研人员将钼原子掺杂在催化剂的缺陷位点处,实现了光催化体系中氮分子的高效活化。一方面,钼掺杂提升了催化剂缺陷能级,减少了电子能量驰豫过程带来的能量     

局域表面等离激元增强荧光研究进展

金属表面增强荧光现象,即表面等离激元与荧光分子、原子、量子点等发光体系的相互作用,是许多应用研究的基础科学问题.近年来该领域在实验和理论方面都取得了很大的进展.研究表明,金属表面等离激元共振不仅能够增强分子的激发过程,也能强烈地调制分子荧光的发射过程,如影响发光的量子效率、弛豫寿命和发射方向等.通过设计微纳金属结构,局域表面等离激元可以有效地改变分子所处的介电局域电磁场环境,进而影响和调控荧光分子的自发辐射过程.实验研究从初始的集体平均性观测,目前已经发展至单纳米结构和单分子水平,从而克服了传统测量中的平均效应,并做到实验测量和理论模拟的有机结合,对揭示单个纳米颗粒层次上的光物理基本规律具有重要意义.本文主要介绍近期与局域表面等离激元增强荧光相关的重要研究进展,具体为表面增强荧光的发光强度、光发射角分布、荧光光谱、荧光弛豫寿命及偏振等方面.     

化学传感材料S_nO_2的量子化学研究

本文应用键参数函数方法、EHMO方法与从头计算方法研究SnO_2的传感作用。计算表明,可由气体分子的前线分子轨道能级初步推测SnO_2与这些气体作用引起电导率改变的方向。提出NO被SnO_2吸附时,NO的O进入晶格氧空位的物理模型,据此理论计算得到吸附后SnO_2的禁带加宽,化学位移方向以及电荷迁移都支持了实验观测。指出SnO_2化学传感作用本质上是电荷迁移效应。由于电导率改变与晶格氧空位数目等有关,看来定量检测的化学传感器制备是相当困难的,除非能控制晶格氧空位的数目。     

大比表面积锶掺杂钴酸镧高效纳米催化剂制备与表征

采用柠檬酸络合法和柠檬酸络合-水热合成联用法制备了La_1&#8722;xSr_xCoO_3&#8722;δ(x =0,0.4)纳米粒子催化剂, 应用X射线衍射(XRD)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、元素分析(EDX)、X光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(O2-TPD)、程序升温还原(H2-TPR)以及比表面积和氧化态测定等技术表征了这些催化剂的物化性质, 考查了其对乙酸乙酯氧化反应催化活性. 结果表明, 所得催化剂均为单相菱方钙钛矿结构, 比表面积16~26 m²/g, 柠檬酸络合-水热合成联用法所得催化剂为较均匀的短棒状纳米粒子. Sr的掺杂增加了Co³⁺和氧空位含量, 提高了低温活化吸附氧分子的能力, 促进了晶格氧的活动度, 以及改善了氧化还原性能. 催化活性以柠檬酸络合-水热合成联用法所得La_0.6Sr_0.4CoO_2.78最佳, 且无副产物形成. 基于以上实验结果, 我们认为催化活性除了与比表面积有关外, 还与其结构缺陷(氧空位)浓度和氧化还原能力相关.     

TiO2(锐钛矿)纳米晶体薄膜的制备

二氧化钛是一种应用广泛、价格便宜的材料,通常所用TiO_2颗粒都在微米量级以上,且杂质较多,常用于涂料、研磨剂、甚至牙膏、化妆品等。由于它具有半导体特性,所以用途更加广泛,利用它制成的氧敏、湿敏传感器,目前已得到广泛应用.TiO_2还是一种很好的催化剂,可以通过它的光辅助催化作用破坏各种有机染料,对解决日益严重的有机染料污染提供有效的处理方法。早在70年代,自从Fujishima和Honda利用它来进行光电解水以来,其在光电化学电池方面的应用也倍受人们的关注。近年来,随着纳米材料科学的迅速发展,人们发现纳米TiO_2在光辅催化降解方面的作用更加明显,特别是1991年Gratzel所领导的研究小组,把纳米晶体TiO_2多孔膜,应用于光电化学太阳能电池上取得了突破性进展,目前,他们又把TiO_2多孔膜作为一个电极,应用于锂蓄电池中,制成Li/LiCF_3SO_3+PC/TiO_2蓄电池,获得成功。