C_3H_7Br分子光解离的从头算研究

采用考虑了旋轨耦合的从头算方法计算研究了C3H7Br的光解.计算了C3H7Br分子的若干电子态的垂直激发能.用MS-CASPT2/CASSI-SO方法计算了C3H7Br分子C—Br解离的势能曲线.根据计算结果清晰地指认了C3H7Br分子的解离通道:C3H7+Br(2P3/2)和C3H7+Br*(2P1/2).     

1,2-C_2H_4BrCl分子光解离机制的理论研究

采用考虑了旋轨耦合的从头算方法计算研究了1,2-C2H4BrCl的光解.计算了1,2-C2H4BrCl分子的若干电子态的垂直激发能.用MS-CASPT2/CASSI-SO方法计算了1,2-C2H4BrCl分子C-Br解离的势能曲线.根据计算结果清晰地指认了1,2-C2H4BrCl分子的解离通道:C2H4Cl+Br(2P3/2)和C2H4Cl+Br*(2P1/2).     

NH2自由基电子基态及激发态解离通道的静力学分析

本文利用原子分子反应静力学的基本原理,研究了NH2自由基体系的可能解离通道,得到了NH2自由基电子基态2B1及第一激发态2A1合理的解离通道。     

NO脉冲流光放电激发解离截面的理论计算

将NO脉冲流光放电的2个主要激发解离通道作为主要研究对象,依据不同电子激发温度下电子能量分布函数和电子激发态的碰撞激发函数,积分计算了脉冲流光放电下NO的2个主要激发解离通道的激发碰撞截面,并依据激发碰撞几率函数归一的原理,研究了NO 2个主要激发解离通道的竞争过程.N原子和N+特征谱线荧光辐射强度随电子激发温度变化的计算结果与本研究小组的实验结果符合得很好,验证了理论处理的合理性,也为NO分解过程研究提供了理论依据.     

全氟辛酸(PFOA)热降解反应机理的理论研究

采用Gaussian09ONIOM分层计算方法,研究了全氟辛酸(C7F15COOH)热分解消除HF的反应历程,在B3LYP/aug-cc-pvtz//B3LYP/6-31G(d,p)+ZPVE水平下,得到7条可能的反应通道.计算结果表明,全氟辛酸的热降解反应可以通过六元环反应机理、五元环反应机理、直接脱CO、CO2、CF2反应机理平行进行得到产物,其中以五元环过渡态进行反应生成CO、CF3(CF2)5CFO具有相对较低的活化能,为反应的主要通道,生成产物CO2和CF3(CF2)4CF=CF2的产率较低;PFOA的H异构化后经过五元环过渡态消除HF分子并形成环氧中间体,此过程能垒高达183.4kJ/mol,相较于其他各步能垒最高,为整个反应的速控步骤,理论预测的主要产物与实验基本吻合.研究还表明,强酸性条件有利于PFOA的降解.     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

Pu_4~+在D_(4h)结构下的红外-拉曼活性及电声耦合的群论分析

利用群论方法分析了Pu4+在D4h结构下振动模式,以及红外-拉曼活性,并且讨论了在以f轨道为基函数下可能存在的电声耦合及其杨-泰勒效应.结果表明,可能发生的杨-泰勒效应系统是Eub1g系统,或者Eub2g系统,或者Eu(b1g+b2g)系统.Eub1g畸变导致Pu4+分子从D4h的正方形结构降低到D2h对称性的菱形D2h结构,Eub2g畸变导致体系变化到矩形的D2h结构.这两种变化导致电子态从Eu分裂为B2u+B3u2个电子态.Eu(b1g+b2g)畸变导致体系变化到菱形的C2h结构,而电子态则分裂为2个Bu电子态.     

NO在Ir(110)表面吸附和解离反应的泛函密度理论

采用密度泛函理论(DFT)和周期性平板模型,考察NO在Ir(110)表面上的吸附、解离及N2生成机理.计算结果表明:NO以N端向下在顶位吸附为最稳定的吸附方式,其次是短桥位,空位吸附最不稳定;顶位吸附的NO在表面存在2条解离通道:1)直接解离通道;2)由初始态扩散到短桥位,继而发生N—O键断裂生成N原子和O原子,是NO在表面解离的主要通道;解离后的N原子经联短桥位共吸附态发生N—N聚合反应生成N2,在表面共存的O原子促进了N2的生成,与实验结果相符.     

CF3O2与NO自由基反应体系的理论研究

本文用B3LYP方法在6-311＋＋G^＊＊基组水平上研究了CH2C lO＋NO自由基反应体系的一个反应通道：CF3O2＋NO→IM1→TS1→IM2→TS2→CF2O＋CO2F.研究表明,CF2O＋CO2F为此自由基反应的产物之一.     

CH2CF自由基与HNCS反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法，用不同基组研究了CH2CF自由基与HNCS的微观反应机理，优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物；振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性，用AIM计算所得的部分成键临界点电荷密度的变化也确认了反应过程向生成物方向进行.对于CH2CF自由基与HNCS反应，我们找到了五条反应通道.结果分析表明，反应通道CH2CF+HNCS→IMA1→TSA1→CH2CHF+NCS控制步骤活化能最低，是该反应的主要通道，有稳定的氢键复合物IMA1生成，表现为H原子迁     

初始裂解产物对FOX-7裂解通道影响的理论研究

为研究裂解过程中生成的自由基(·H、·OH和·NO)对尚未裂解的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)各裂解通道的影响,采用密度泛函理论PW6B95-D3方法,结合def2-TZVP基组和def2-TZVP/J辅助基组在ORCA程序中优化出了·H、·OH、·NO分别与FOX-7的复合体。为判断自由基与FOX-7的复合方式,采用AIM理论计算了各复合体电荷密度的拉普拉斯值(Laplacian)。在相同水平下,计算了各复合体不同裂解通道的活化能;并基于键长、键级、成键方式等电子结构参数的变化,分析了活化能变化的本质。结果表明,自由基的存在使C—NO_2键的离解能(除NO_01外)降低4.1~138 kJ·mol~(-1);但对硝基异构的活化能影响不大。自由基的生成引发了FOX-7的自加速裂解反应。     

CH2与NO反应机理的理论研究

CH2自由基是烃类燃烧过程中产生的重要物质，NO是主要的环境污染物．研究二之间的反应具有重要的现实意义．用从头算(ab initio)方法从理论上对CH2和NO的反应进行研究．采用G2MP2方法计算各反应通道上所有驻点的构型参数、振动频率和高级能量．根据相对能量绘制的势能剖面图详细给出了CH2和NO的反应机理。反应中，NO横向进攻CH2中心形成富能中间体H2CNO(IM1)，而后经复杂的异构化或解离途径生成产物。计算的各个通道的反应热与实验结果符合较好，根据势能面，预测生成CO NH2和H HNCO是反应的主要通道,这与实验事实相一致。     

Defective regulation of outwardly rectifying Cl- channels by protein kinase A corrected by insertion of CFTR.

Cystic fibrosis (CF) is a lethal genetic disease resulting in a reduced Cl- permeability, increased mucous sulphation, increased Na+ absorption and defective acidification of lysosomal vesicles. The CF gene encodes a protein (the cystic fibrosis transmembrane conductance regulator, CFTR) that can function as a low-conductance Cl- channel with a linear current-voltage relationship whose regulation is defective in CF patients. Larger conductance, outwardly rectifying Cl- channels are also defective in CF and fail to activate when exposed either to cyclic AMP-dependent protein kinase A or to protein kinase C. The role of the outwardly rectifying Cl- channel in CF has been questioned. We report here that expression of recombinant CF genes using adeno-associated virus vectors in CF bronchial epithelial cells corrects defective Cl- secretion, that it induces the appearance of small, linear conductance Cl- channels, and restores protein kinase A activation of outwardly rectifying Cl- channels. These results re-establish an involvement of outwardly rectifying Cl- channels in CF and suggest that CFTR regulates more than one conductance pathway in airway tissues.     

Experimental study on inhibition of low pressure premixed flat methane-oxygen flames by trifluoromethane

This paper presents measurements of combustion species of low pressure laminar premixed flat methane-oxygen flames inhibited by triflnoromethane （CF3H） using synchrotron radiation-molecular beam mass spectrometry （SR-MBMS）. Fire suppression chemistry of CF3H is investigated by selective detection of combustion radicals and intermediates. Results show that SR-MBMS offers a powerful tool for studying fire suppression chemistry of halon replacements, which may extensively detect combustion species in the inhibited flames, especially radicals and intermediates. The suppressant CF3H is completely consumed in the preheat zone of premixed flames and produces fluorinated radicals such as CF3 and CF2. CF3 is the main radical participating in flame inhibition cycles in the reactive zone.Unlike HBr, HF produced by CF3H is very stable and will not act as a radical scavenger because the bond energy of H-F is much higher than that of H-Br, which is responsible for less effectiveness than conventional bromine-based suppressants.     

交流提升机自动控制装置的研究

我国煤炭和冶金矿山大量使用的交流提升机，控制系统采用的可调闸控制，减速段限速保护和减速阶段电气制动三个磁放大器装置，存在快速性、稳定性，对环境参数的依据性，敏感性的较差等固有弊端，采用现代电子器件和先进的控制技术取代原控制系统中的1CF、2CF、3CF三个磁放大器及其落后的控制技术，并增加全新的电子速度给定环节，改善提升机性能。     

MgH2基态分子结构与势能函数

用从头算CCSD（T）方法和aug-cc-pVTZ基函数对MgH2分子的结构进行优化,得到其平衡几何构型和谐振频率．根据原子分子反应静力学原理得到可能的电子状态和基态分子的离解极限．并用多体展式理论导出MgH2基态分子的解析势能函数．     

HOC1分子基态（X^1A′）的分析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了HOC1分子的电子态及其离解极限,采用B3P86方法,在CC-PVTZ水平上,优化出HOC1基态分子稳定构型为单重态的Cs构型,其平衡核间距RH-O=0．0965nm、RCI-O=0．1692nm、∠HOC1=102．9°,能量为．536．5061a．u．．同时计算出基态的简正振动频率：对称伸缩振动频率V（A）=769．6cm^-1,弯曲振动频率V（A′）=1273．3cm^-1和反对称伸缩振动频率V（A′）=3805．8cm^-1．在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态HOC1分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了HOC1（Cs）平衡结构．     

碳纤维粉改性水泥砂浆压阻特性分析

为改善压阻特性,对砂浆掺加CF（Carbon Fiber,碳纤维）粉、硅粉进行改性,开展了试件的压阻测试,并对应变-电阻率曲线进行了分析。结果表明：试件的电阻率随压应变的增加而下降;应力-电阻率曲线可分为接触、承载和破坏阶段;CF掺量为2%时,其灵敏度最高,线性区间最大; CF掺量为2%时,单掺、复掺试件的线性相关系数分别为99.92%和99.45%;CF掺量为4%时,单掺、复掺试件的线性相关系数分别为98.39%和98.33%;CF掺量为6%时,CF粉会出现团聚现象,试件应力-电阻率符合指数关系;在单掺和复掺试件中,4%接近CF粉掺量的逾渗阀值;复掺试件的强度高于单掺试件,Si4/CF4的抗压强度达到52.4 MPa。可见,Si4/CF4试件具有较高的强度、压阻线性度和区间,但其灵敏度、线性区间不及Si2/CF4。