在磷硅酸盐玻璃中八面体配位的硅:K边X射线吸收光谱研究

众所周知,在高压条件下,硅酸盐矿物和玻璃中的硅可以形成八面体配位,但在通常的低压硅酸盐玻璃中,硅为四面体配位,因为玻璃中硅的八面体配位会迫使形成周期性结构,破坏玻璃的非晶态。目前几乎没有文献报道在低压硅酸盐玻璃中存在八面体配位的硅。很久以来,人们一直对于含磷的硅酸盐玻璃和熔体有很大兴趣,因为一方面含磷的硅酸盐玻璃是很有前景的光导纤维材料,另一方面,在地球化学上P_2O_5加入到岩浆体系中,会导致液相不混溶,降低岩浆的液相线温度和粘度,影响元素在固相-液相和液相-液相之间的分配,尽管有报道证明在钠的磷硅酸盐玻璃中存在八面体配位的硅,但此结果仍有一定的争议。本文采用同步辐射的硅K边X射线吸收光谱研究了硅在SiO_2-P_2O_5和Na_2O-SiO_2-P_2O_5体系的磷硅酸盐玻璃中的结构与配位,以及硅的配位几何随玻璃中P_2O_5含量的变化。     

在磷硅酸盐玻璃中八面体配位的硅:K边X射线吸收光谱研究

<正>众所周知,在高压条件下,硅酸盐矿物和玻璃中的硅可以形成八面体配位,但在通常的低压硅酸盐玻璃中,硅为四面体配位,因为玻璃中硅的八面体配位会迫使形成周期性结构,破坏玻璃的非晶态。目前几乎没有文献报道在低压硅酸盐玻璃中存在八面体配位的硅。很久以来,人们一直对于含磷的硅酸盐玻璃和熔体有很大兴趣,因为一方面含磷的硅酸盐玻璃是很有前景的光导纤维材料,另一方面,在地球化学上P_2O_5加入到岩浆体系中,会导致液相不混溶,降低岩浆的液相线温度和粘度,影响元素在固相-液相和液相-液相之间的分配,尽管有报道证明在钠的磷硅酸盐玻璃中存在八面体配位的硅,但此结果仍有一定的争议。本文采用同步辐射的硅K边X射线吸收光谱研究了硅在SiO₂-P₂O₅和Na₂O-SiO₂-P₂O₅体系的磷硅酸盐玻璃中的结构与配位,以及硅的配位几何随玻璃中P₂O₅含量的变化。     

低温下莱河矿穆斯保尔谱的塞曼分裂

莱河矿是一种含铁的硅酸盐新矿物,其理想的结晶化学式为Fe_2~(3+)Fe~(2+)(siO_4)_2,Z=2,实际样品的Fe~(3+)/Fe~(2+)比值为1.5—1.8。对该矿物晶体已进行过X射线结构分析。它在室温下的穆斯保尔(Mssbauer)谱也先后有过报道。     

乌贼骨中矿物相转化研究

乌贼骨(Cuttle-bone)是一种多孔度达90％,但刚性的天然矿物材料。由甲壳素(Chitin)及蛋白质等有机分子预制的多层房架式结构的基质中沉积有片状的碳酸钙文石。能否利用乌贼骨所具有的高度有序基质而将其无机矿物转化为骨骼、牙齿中所含的磷酸钙矿物,从而获得具有较好生物相容性和理化性能的生物活性材料是一个很有意义的课题。本文利用红外吸收光谱、X-射线衍射及扫描电镜等技术方法研究了乌贼骨在磷酸盐溶液体系中的无机矿物相的转化。结果表明乌贼骨中碳酸钙可与磷酸钙进行同晶置换,在有序的基质中生成了堆积更紧密的磷酸钙矿物。     

地球物质简史

地球上存在的大多数元素并非来自太阳,而是世代更迭的大阳系星际物质吸积凝聚而成。地球可分地壳、地幔和地核三个层圈。地壳中硅酸盐矿物的晶体结构是由硅氧四面体以共角项方式连接而成的岛、链、层及架状结构。随着深度增加硅氧四面体结构单元逐渐转变为硅氧八面体,形成尖晶石或钙钛矿型结构。了解矿物晶体结构以及它们随地球深度的相变规律对于无机化合物新物相的合成及性能的改进当有助益。     

赛马矿和硅钛铈矿中铁的占位研究

赛马矿为一种锆钛硅酸盐新矿物,对赛马矿进行了Ｘ－射线和电子针分析,计算出化学式此外,对赛马矿与相关矿物硅钛铈矿进行了温穆斯堡尔效应的研究,确定铁在赛马矿和硅钛铈矿晶体结构中的占位,确定出Ｆｅ＾３＋／Ｆｅ＾２＋＋Ｆｅ＾３＋比值,在此基础上,重新写出赛马矿和硅钛铈矿的化学式。     

变质反应中硅氧键总平均值的变化

以X射线单晶结构分析的精测资料为依据,计算了33个变质反应前后的硅氧键总平均值,得出结论：增温趋向使硅氧键长的总平均值减小,而增压趋向使硅氧键长的总平均值增大,这个结论在理论上的意义在于,在硅酸盐体系中,增温趋向使硅氧键的共价性增强,增压趋向使硅氧键的离子性增强。高压下四面体的硅氧键会增长,超高压下四配位的硅会变成六配位,硅氧键会突然大大增长,即硅氧键的总平均随压力增加而增长,是一个由量变到质变的过程。     

链状硅酸盐中Fe~(2 )离子四极分裂和八面体畸变之间的关系

在已往对链状硅酸盐穆斯堡尔效应和晶体结构测试的基础上 ,确定了四极分裂与链状硅酸盐中八面体畸变程度之间的关系 .结果发现 ,四极分裂在开始时随着表示八面体畸变的角度方差和平方伸长度的增加而迅速增加 ,在达到极大值之后缓慢下降 ,根据配位场模型对这一关系做出了定性解释 .     

BaLiF_3微晶辐照损伤的电子自旋共振研究

钙钛矿型复合氟化物ABF_3(A=Li,Na,K,Rb;B=Mg,Ba,Zn等)是固体可调谐激光的优良基质材料,人们对其辐照损伤已有较多研究,但其中关于BaLiF_3的研究相对较少,特别是用ESR方法研究BaLiF_3的辐照损伤尚未见报道.近年来,人们在适应新的高能粒子加速器需求的新型无机闪烁材料的过程中发现BaLiF_3具有一定的应用前景,在这一应用中对材料的抗辐照性能有很高的要求.本文报道了用ESR方法研究BaLiF_3微晶受X射线和γ射线     

链状硅酸盐中Fe2+离子四极分裂和八面体畸变之间的关系

在已往对链状硅酸盐穆斯堡尔效应和晶体结构测试的的基础上,确定了四极分裂与链状硅酸盐八面体畸变程度之间的关系。结果发现,四极分裂在开始时随着表示八面体畸变的角度方差和平方伸长度的增加而迅速增加,在达到极大值之后缓慢下降,根据配位场模型对这一关系做出了定性解释。     

利用原子集团的多重散射方法精确决定HCOO—Cu(100)的结构

近边X射线吸收精细结构(Near edge x-ray absorption fine structure,NEXAFS)是决定表面结构的重要方法。甲酸(HCOOH)在铜表面催化分解的中间产物,formate(HCOO),引起广泛研究兴趣。电子能量损失谱和光电发射等研究一致指出formate分     

墨铜矿的晶体化学初步研究

墨铜矿是由硫化物层(S层)和氢氧化物层(H层)沿c方向交替排列而成,其特殊的层状结构可代表一系列类似矿物的结构特点.墨铜矿的超晶胞结构模型最初由Evans和All-mann于1968年建立,其后,为数不多的文献在承认该结构模型基础上,从组成、选矿、人工合成及类似物相等方面进行了研究.近来将其作为一种新类型的间层矿物来研究,也取得了一些新的认识.本文对采自河北寿王坟、涞源和甘肃金川3个铜矿床的墨铜矿样品进行了电子探针、X射线和M(?)ssbuer谱测量,对寿王坟样品还进行了透射电子显微镜观察.1 实验结果与讨论1.1 电子探针分析25个测点的探针分析结果表明:(1)主量元素为Fe,Cu,S和Mg,含微量Al;(2)不同产地、不同样品及不同测点的探针成分均变化较大;(3)计算的晶体化学式中n值(表示S和H层的失配程度)偏离理想值较大.化学组成的不稳定性是墨铜矿的一个显著的特点,表明结构基元层局部堆垛较不均匀,或在层平面上S层和H层的失配度较高.1.2 穆斯堡尔谱分析根据M(?)ssbuer谱的测量和分析,我们认为高自旋的Fe~(2+)占据S层四面体位置,且配位化学环境不完全等同,谱参数为IS=0.42～0.48mm/s,QS=0.81～1.28mm/s,H_i约为24T;低自旋的Fe~(3+)占据H层八面体位置,IS=0.32～0.36mm/s,QS=0.44～0.59mm/s;可能弛豫作用造成磁     

酸活化蒙脱石微结构演化模式的新证据

对用不同酸度处理的仇山钙基膨润土进行了化学分析、X射线衍射和^27Al及^29SiMASNMR研究，结果表明，随着处理酸度的增加，蒙脱石中阳离子的溶出，它的d(001)的衍射强度降低，同时其Si,Al原子局域结构环境发生了显著的改变，Si由Q^2Si(0Al)结构向Q^4Si(0Al)和Q^3Si(1OH)结构转变；而对于Al，在酸处理过程中，当蒙脱石铝氧八面体片中的相邻的-对Al离子中的一个Al离子被溶掉时，有一对共用羟基被“带走”，因此该Al离对中的另一个Al将由六配位（Al^Ⅳ）转变成四配位（AI^Ⅳ）,仇山膨润土及其酸活化产物的^27AlMASNMR谱中位于δ54.0的Al^Ⅳ信号源自蒙脱石八面体片中的AIⅣ，本研究用谱学方法直接证实了Thomas等人提出的酸化蒙脱石的微结构演化模式。     

Mn(NO3)2·6H2O水溶液结构的X射线衍射研究

X射线衍射和中子衍射法被广泛地用来研究电解质水溶液结构,提供离子-离子、离子- 水、水-水相互作用信息.尽管这方面工作已经涉及到某些极端条件,诸如过冷和超临界条件下结构研究,但大多数局限在单原子离子水溶液.Caminiti及其合作者报道了21℃Mn(NO_3)_2·10H_2O溶液的X射线衍射和Raman光谱研究,由相互作用模型Mn(H_2O)_(6-x)(ONO_2)_X获得了与实验一致的结果.Mn-O距离被测定为0.219nm,水分子配位数为5.4,x为0.6.本     

不同形貌氧化铟八面体的可控合成与发光性质

利用金属铟在1000~1150℃直接与氧气剧烈反应2 min原位制备出了氧化铟的正八面体、削尖端八面体和带有空洞八面体, 通过改变反应的温度实现不同形貌八面体的可控合成. 采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对产物进行了表征分析, 结果表明, 正八面体、削尖八面体和带有空洞八面体均为立方相单晶结构的氧化铟, 其尺寸分别在0.5～2.5, 0.5～0.8和1.5～3.5 μm范围内, 并提出了不同形貌八面体的可能生长机理. 在室温下测试了它们的发光性质, 发现这些八面体具有发光峰位于438和468 nm的蓝-绿光发光和宽的红光发光, 蓝-绿光起源于氧化铟八面体中氧空位的电子与铟-氧空位中心中的空穴之间的复合, 红光发光起源于氧化铟八面体中的各种缺陷态.     

HCOO-Cu(110)碳吸收谱中一个未知弱结构的确认

甲酸酯(HCOO)是甲酸在Cu(100)和Cu(110)表面催化分解的稳定中间产物.利用近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)研究HCOO在铜表面的吸附结构和电子态是众多研究者感兴趣的课题.Crapper测量了HCOO-Cu(110)的氧原子K-边NEXAFS谱(简称氧谱),氧谱的特点是存在π和σ两个明显的共振峰.Somers重复上述实验,并测量了碳     

铁尖晶橄榄石中的次近邻效应和占位

橄榄石是地壳和上地幔最重要的造岩矿物之一,在地球过渡带的高温高压条件下,它可以转变为具有尖晶石结构的尖晶橄榄石.以往曾对尖晶橄榄石及其形成条件进行了不少的研究.早期的研究表明,尖晶橄榄石γ-Fe_2SiO_4和Ni_2SiO_4以及Co_2SiO_4具有相似的晶体结构,有少量Si原子(2%～8%)占据左八面体位置上.后来,傅平秋等使用X射线衍射和M(?)ssbauer效应方法发现,27.5%的Si原子占据在所测高温高压下合成的铁尖晶橄榄石的八面体位置上.我们使用M(?)ssbauer效应方法,对5个在高温高压下合成的铁尖品橄榄石进行了研究,发现在铁尖晶橄榄石中次近邻效应的存在,并给出了Fe和Si离子在铁尖晶橄榄石中的占位.     

多酸插层层状硅酸盐及其在催化氧化环辛烯中的应用

多酸基多相催化剂研究的重点和难题在于实现活性组分的良好分散和稳定负载.本文通过将催化活性组分多酸插层到离子液体修饰的层状硅酸盐限域空间内,制备了一种新型多酸基催化材料.通过扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、能量色散X射线等谱学技术对催化剂进行了详细表征.结果表明,多酸在层状硅酸盐限域空间内实现了高分散、稳分散和均匀分散;层内共价修饰的离子液体有助于有机底物与多酸活性组分的可接近性,促进传质,提高反应效率.将所设计的催化材料应用在环辛烯的环氧化反应中,显示了优异的催化效率和选择性, 1 h对反应产物的收率可达98%.这为今后设计与创制高效多酸负载型催化剂提供了新的思路.     

一个年轻科研工作者的健康梦——访中国科学院上海硅酸盐研究所步文博研究员

但凡对中国无机材料、陶瓷材料有大概了解的人都知道中国科学院上海硅酸盐研究所（以下简称硅所）,作为一家无机非金属材料综合性研究机构,硅所在BGO人工晶体、高性能结构与功能陶瓷、特种玻璃、无机涂层等方面     

MoCl_3(OC(NH_2)_2)_3的晶体和分子结构

Mo(Ⅲ)离子具有4d~3的电子构型,预期的八面体6配位已在K_3Mo(NCS)_6·H_2O·CH_3COOH、MoCl_2(Py)_3和MoCl_3(tu)_3的X射线结构研究中得到证实。但对单核的Mo(Ⅲ)络合物的结构研究为数尚少,因此在这方面继续进一步的研究是必要的。Evdokimov和Kumorita等已报告过MoCl_3(urea)_3的制备和某些性质。为了得到关于结构方面的更多的情报,我们用X射线衍射研究了MoCl_3(urea),的晶体结构。